基于近紅外光譜檢測技術(shù)的稻米溯源研究進展

成 雪，李占明，溫倫沖，馬銀幸，沈 鑫，俞 玥*

（1.江蘇科技大學糧食學院，江蘇鎮(zhèn)江 212100；2.昆山市糧油購銷有限責任公司，江蘇昆山 215300）

稻米的品質(zhì)、口感及營養(yǎng)價值，受稻米產(chǎn)地氣候和土壤條件、種植方式、品種、加工精度及儲藏條件等多因素影響[1]。近年來，稻米新陳摻雜、品種真假混賣等問題屢見不鮮，成為社會關(guān)注的焦點。稻米品質(zhì)控制及溯源分析是關(guān)系國計民生的重要問題之一[2]。

傳統(tǒng)的稻米品質(zhì)檢測方法為采用理化指標分析和蒸煮感官評價對稻米品質(zhì)進行定性和定量分析。由于理化指標分析方法處理方法繁瑣，檢測時效性差，樣品前處理破壞性大；而蒸煮感官評價技術(shù)效果受蒸煮方法、品評者飲食習慣及環(huán)境等多因素影響。市場日益增長的稻米消費量及對優(yōu)質(zhì)稻米品質(zhì)控制的需求亟需快速、無損的新型稻米檢測方法。

近紅外光譜（near-infrared spectroscopy，NIRS）技術(shù)是采用化學計量法對樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)和理化數(shù)據(jù)建立關(guān)聯(lián)模型（或稱校正模型），并在構(gòu)建模型的基礎(chǔ)上對未知樣品值進行預測的一項快速無損檢測技術(shù)。因其操作簡單、快速、無損、儀器小型化等優(yōu)點，已被廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品檢測分析領(lǐng)域，是不可或缺的快速無損檢測方法[3-4]。目前，NIRS 技術(shù)已在稻米品質(zhì)檢測等研究中得到了廣泛的應(yīng)用，但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中仍存在模型預測效果不佳、樣品量需求高、無法跨品系預測等不足。鑒于此，本文對國內(nèi)外近年來NIRS 技術(shù)在稻米的營養(yǎng)成分、產(chǎn)地溯源及摻假鑒別等方面的研究進行了分析，總結(jié)了NIRS 技術(shù)在稻米檢測中的應(yīng)用現(xiàn)狀，相關(guān)研究有助于提升稻米的品質(zhì)控制水平，并有利于維持良好的市場秩序。

1 稻米的營養(yǎng)成分分析

1.1 淀粉

淀粉占稻米總質(zhì)量的70%～80%，是主要的營養(yǎng)物質(zhì)，淀粉組成及含量是決定稻米品質(zhì)的重要因素。其中，直鏈淀粉含量是稻米品質(zhì)評價中的一項重要評價指標，稻米蒸煮品質(zhì)中的糊化溫度、膠稠度等食用品質(zhì)均受稻米中直鏈淀粉含量的影響[5]。

利用NIRS 對稻米直鏈淀粉進行檢測已有較多報道。如Delwiche 等[6]采用NIRS 對美國產(chǎn)的97 份稻谷樣本進行檢測并建立了直鏈淀粉的定標模型，其相關(guān)系數(shù)達到0.95。Kuo 等[7]采用NIRS 進行稻米淀粉碘藍值的分析，使用偏最小二乘法（partial least-square，PLS）并結(jié)合多元線性回歸（multiple linear regression，MLR）所建立模型的精確度較好。馮光[8]對203 份水稻樣品進行處理后，采集精米的NIRS 數(shù)據(jù)，并結(jié)合直鏈淀粉含量數(shù)據(jù)，采用PLS 建立的定量分析模型，對測定精米中的直鏈淀粉含量具有良好的實用性。除此之外，稻米的物理形態(tài)對模型的精度存在影響。Fazeli 等[9]采用NIRS 對大米直鏈淀粉等主要營養(yǎng)品質(zhì)實現(xiàn)了快速檢測，結(jié)合PLS 進行建模，結(jié)果表明顆粒狀態(tài)樣品的建模效果更優(yōu)。

淀粉模型的優(yōu)化及特征變量篩選有助于提升模型的判別準確度。為提高模型的預測能力，Sampaio 等[10]選用聯(lián)合偏最小二乘回歸（partial least squares regression，PLSR）進行特征光譜區(qū)域篩選，提升了NIRS 用于直鏈淀粉含量測定的研究水平。Xu 等[11]采用不同的預處理方法得到高質(zhì)量的NIRS 漫反射和透射數(shù)據(jù)的融合光譜，隨后用PLS 進行建模的優(yōu)化和校正，結(jié)果表明一階導數(shù)處理的融合光譜模型具有最佳的預測精度。胡斌等[12]采用全校準技術(shù)對99 份秈米樣品的稻谷、精米、米粉3 種物理狀態(tài)下的NIRS 數(shù)據(jù)的相關(guān)性進行研究，建立了直鏈淀粉含量的定量模型，使米粉物理狀模型的預測相關(guān)系數(shù)達到0.927。

1.2 蛋白質(zhì)

稻米蛋白是優(yōu)質(zhì)的植物蛋白，其氨基酸類型和組成均衡，致敏率低。稻米蛋白含量是影響稻米食味口感的關(guān)鍵因素，其含量越高，蒸煮后米飯的硬度越高、彈性越低，且顏色呈黃褐色，食味品質(zhì)與蛋白含量呈負相關(guān)性，因此稻米蛋白含量檢測是評價稻米品質(zhì)的重要指標之一[13-14]。俞法明等[15]采用PLS 對同批次秈稻樣品的稻米、糙米、精米、精米粉4 種狀態(tài)的蛋白質(zhì)含量建模，結(jié)果表明，精米和精米粉狀態(tài)樣品的相關(guān)系數(shù)分別為0.911 和0.951，PLS 可以實現(xiàn)對稻米的鑒別。然而，PLS 難以反映光譜數(shù)據(jù)與待測目標組分之間的非線性關(guān)系。劉明博等[16]采用Martens 不確定性檢驗方法篩選特征波長，并利用主成分回歸（principal component regression，PCR）對稻米樣品的NIRS 數(shù)據(jù)進行建模，預測集的相關(guān)系數(shù)達到0.936 4，但建模中使用的樣品數(shù)量僅28 個，因此準確性仍有待提高。殷坤等[17]采集150 個稻米粉末樣品的NIRS數(shù)據(jù)，利用支持向量機（support vector machine，SVM）、主成分分析（principal component analysis，PCA）和反向區(qū)間偏最小二乘（Bi-PLS）構(gòu)建BiPLS-PCA-SVM 模型，在保證足夠的樣品數(shù)量前提下，BiPLS-PCA-SVM 方法所建立的模型魯棒性良好。

不同的數(shù)據(jù)預處理方式對蛋白質(zhì)含量模型的預測精度有較大影響。田翔等[18]對191 份山西產(chǎn)區(qū)稻谷樣品的光譜數(shù)據(jù)，采用一階導數(shù)+矢量歸一化進行預處理，分別建立稻谷蛋白質(zhì)和淀粉含量的校正模型，進一步驗證了在稻谷完整顆粒狀態(tài)下進行谷物蛋白質(zhì)和淀粉定量檢測的可行性。Lin 等[19]利用近紅外成像系統(tǒng)測定大米的蛋白質(zhì)含量，并運用MLR、PLSR 和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對6.18%～9.43%的水稻蛋白進行了數(shù)據(jù)分析，結(jié)果表明，該近紅外成像系統(tǒng)具有操作簡單、檢測精度高的優(yōu)點，在大米蛋白質(zhì)含量的無損檢測中具有一定的應(yīng)用潛力。除了上述的NIRS 技術(shù)在稻米蛋白質(zhì)量含量檢測的研究外，也有部分研究者針對稻米中的氨基酸含量進行快速檢測，如Zhang 等[20]篩選了279 個糙米顆粒及其粉狀樣品進行NIRS 數(shù)據(jù)的采集，利用NIRS 對糙米中的氨基酸總量和組成進行預測，結(jié)果表明，所建立的13 種氨基酸的模型可用于糙米中氨基酸的估算。

1.3 脂肪酸值

脂肪酸值是在稻米檢測系統(tǒng)中對稻米新陳度進行判定的最主要指標。稻米脂肪酸值的高低與稻米品質(zhì)和霉變均有很高的相關(guān)性。林家永等[21]采用修正偏最小二乘法（modified partial least square，MPLS）、PLS、PCR 三種方法建模，結(jié)果表明，模型的脂肪酸值的預測相關(guān)系數(shù)達到0.961，準確性較高，并采用此模型研制了便攜式稻谷品質(zhì)測定儀。陳曉玲等[22]利用MPLS 建模，相關(guān)系數(shù)達0.993。Liu 等[23]采集稻米兩種物理形態(tài)（顆粒、米粉）的NIRS 數(shù)據(jù)，采用PLS 和競爭自適應(yīng)重加權(quán)抽樣（competitive adaptive reweighted sampling，CARS）建立水稻游離脂肪酸測定的最優(yōu)回歸模型。結(jié)果表明，利用精米顆粒光譜與CARS 方法結(jié)合建立的游離脂肪酸模型效果更好，與米粉光譜相比，精米顆粒光譜更好地保留了樣品游離脂肪酸值的信息。

特征變量的篩選有助于提升模型的判別準確度。楊東等[24]利用鄰域粗糙集（neighborhood rough set，NRS）算法最終選出最優(yōu)的10 個特征波長；結(jié)合隨機森林（random forest，RF）算法建立了稻谷貯藏品質(zhì)鑒別模型，模型測試集判別率達到93.68%，表明了NIRS 數(shù)據(jù)結(jié)合NRS 和RF 算法用于稻谷判別的可行性。Jiang 等[25]采集不同的儲存時間稻谷的NIRS 數(shù)據(jù)，將變量選擇乘性散射校正算法加權(quán)用于散射校正，利用特征波長實現(xiàn)大米儲藏中脂肪酸值的快速監(jiān)測，結(jié)果表明基于變量選擇乘性散射校正算法的最優(yōu)PLS 模型的性能顯著優(yōu)于PLS模型，該研究還成功應(yīng)用于便攜式稻米脂肪酸值NIRS動態(tài)監(jiān)測系統(tǒng)的研發(fā)。

2 稻米的產(chǎn)地及品種溯源

地理標志稻米和優(yōu)質(zhì)品種稻米均因其品質(zhì)優(yōu)、營養(yǎng)價值高、口感佳等優(yōu)點成為稻米選購市場中的優(yōu)選品。但其價格相對于普通大米略高，因此市場上不法商販以次充好、摻假賣假的現(xiàn)象屢見不鮮[26]，嚴重影響了市場經(jīng)營秩序和消費者利益。因此，稻米產(chǎn)地和品種溯源的研究和應(yīng)用也非常迫切。

2.1 稻米產(chǎn)地溯源

近年來關(guān)于地理標志稻米的溯源研究較多。李勇等[27]采集了黑龍江、湖北、江蘇、遼寧4 省份的169 個稻米的光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果證明采用PCA-線性判別法可有效實現(xiàn)大米產(chǎn)地的溯源，識別準確率高達93%。錢麗麗等[28]采用Fisher 判別法對產(chǎn)自黑龍江省5 個稻米主產(chǎn)區(qū)的118 份稻米粉末樣品的光譜數(shù)據(jù)進行建模，初步認定NIRS 可用于黑龍江稻米的產(chǎn)地溯源。除此之外，有研究針對150 份三江及非三江地區(qū)的大米的NIRS 數(shù)據(jù)，采用因子化法進行鑒別分析，模型的正確判別率均在90%以上[29]。

為進一步提高判別率，錢麗麗等[30]對212 份稻米樣品進行數(shù)據(jù)采集，采用PLS 建立產(chǎn)區(qū)溯源判別模型，研究結(jié)果表明，各模型均適用于產(chǎn)地溯源研究，判別正確率均在95%以上。與此同時，對查哈陽地理標志稻米進行溯源判別研究的結(jié)果表明，因子化法定性模型的鑒別正確率為100%，PLS 定量分析模型的鑒別正確率為95.83%，且研究發(fā)現(xiàn)提高單類品種的樣品數(shù)量有助于提升判別準確率[31]。除了利用PLS 方法建模之外，也有其他方法可用于稻米產(chǎn)地溯源鑒別[32]。錢麗麗等[33]研究證實5 136～5 501 cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)地因素差異顯著，建模結(jié)果表明因子化法定性分析模型及聚類分析模型對五常和三江地區(qū)稻米產(chǎn)區(qū)的正確判別率均高于97.00%。

2.2 稻米品種鑒別

除了稻米產(chǎn)地的溯源研究外，稻米品種的鑒別的研究也是農(nóng)業(yè)研究中亟需關(guān)注的?，F(xiàn)有研究證實了NIRS結(jié)合PLS、BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等模型可應(yīng)用于水稻品種真?zhèn)舞b別的建模開發(fā)。Dowell 等[34]對單粒麥粒進行NIRS 數(shù)據(jù)采集并進行自動分類，研究結(jié)果表明其可準確地區(qū)別野生型麥粒、糯麥和偏糯麥。Davrieux 等[35]采用NIRS 對泰國香味稻米進行真假鑒別，運用PLS 建立模型，模型鑒別準確率達到97.4%。周子立等[36]采用PCA 對不同稻米品種光譜數(shù)據(jù)進行聚類后用小波變換技術(shù)提取特征光譜信息，運用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法建立稻米品種鑒別模型，所建立的大米品種鑒別模型的識別率達到100%。林萍等[37]采集了東北長粒香、泰國香米和御貢香米這3 個品種稻米的NIRS 數(shù)據(jù)，用遺傳算法結(jié)合PLS 進行預處理，并利用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模，使預測集的預測準確率達到100%，遺傳算法結(jié)合PLS 提高了BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預測的精確度。不同的預處理方法對模型判別準確率的貢獻有所不同。王欣卉等[38]采用一階導數(shù)+矢量歸一化+5 點平滑對光譜數(shù)據(jù)進行預處理，結(jié)合PCA 建立的定性模型的鑒別準確率為94%；采用二階導數(shù)+9 點平滑進行預處理并利用PLS 建立的定量模型鑒別準確率為100%。

3 稻米摻劣及加工精度鑒別

3.1 摻劣鑒別

市場中不同品種和品質(zhì)的稻米由于營養(yǎng)成分的差異性造成了價格的差距。食品摻假的一個關(guān)鍵特征是使用低價值的成分來模仿真實的產(chǎn)品。周曉璇[39]將稻花香大米（高檔米）摻入江蘇品種（低檔米）大米中，并采集130 個樣品的NIRS 數(shù)據(jù)，采用4 種不同的方法對光譜數(shù)據(jù)進行預處理，并分別結(jié)合PLS 建立定量分析模型，結(jié)果表明，最大最小歸一化法進行光譜預處理的模型效果最優(yōu)，訓練集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.969 8 和8.66，預測集的相關(guān)系數(shù)和均方根誤差分別為0.984 5 和6.46。劉亞超等[40]選擇東北米、金龍魚長粒香等6 種肉眼難分辨的稻米以不同比例摻入五常稻米中，并以五常大米NIRS 的平均光譜作為參考譜，將摻雜米光譜和五常米光譜分別與參考譜進行二維相關(guān)運算，結(jié)果表明，摻雜比例在20%及以上的樣品鑒別正確率為100%。該方法可有效解決NIRS 對樣本需求量大的缺陷，為快速進行稻米摻偽鑒別提供研究思路。

此外，秦潤蒙[41]利用KNN、SVM 及以及基于Adaboost算法改進的Adaboost-KNN 模型、Adaboost-SVM 模型四種機器學習方法建立大米摻假的快速鑒別模型，結(jié)果證實，KNN、SVM、Adaboost-KNN 及Adaboost-SVM 這4 種模型的最低檢測下限是2%，預測準確度均高于97%。Liu等[42]運用PLS-DA 和SVM 針對不同物理形態(tài)的樣品（全顆粒、40 目、70 目、100 目）樣品的光譜數(shù)據(jù)建立定性模型、采用PLS 進行定量模型。研究結(jié)果表明，PLS-DA 和SVM 的定性模型的檢出下限均為5%；在PLS 定量分析模型方面，預測模型的性能與樣品物理狀態(tài)相關(guān)，樣品尺寸為100 目＞70 目＞40 目＞全谷物。

3.2 加工精度鑒別

稻米的主要營養(yǎng)成分多分布在米糠層，會隨著加工而被碾除，使營養(yǎng)成分不能被充分利用，因此研究加工精度對稻米品質(zhì)特性的影響較大。Liew 等[43]采集了123 個摻假稻米的NIRS 數(shù)據(jù)，運用PCA 和邏輯回歸（logistic regression，LR）建立摻假模型，模型的訓練準確率達到94.4%，獨立測試集準確率達到99.4%，表明PCA 和LR相結(jié)合在稻米摻假檢測中具有可行性。周軍琴[44]利用NIRS研究稻米的不同加工精度，結(jié)果顯示PLS-DA 建模預測稻米加工精度的準確率為89.5%，該研究表明了利用NIRS 在線監(jiān)測大米的加工精度的可行性。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，NIRS 在稻米無損檢測研究中得到了很好的應(yīng)用，在稻米的營養(yǎng)品質(zhì)分析、產(chǎn)地溯源、摻雜溯源等領(lǐng)域取得了一定的成效，且與化學計量學結(jié)合提高了溯源分析的準確性。盡管如此，NIRS 技術(shù)用于稻米分析仍然存在一些問題。一是，在稻米的營養(yǎng)品質(zhì)檢測中，在采集樣品過程中，品種的差異性較大，只能針對每種樣品單獨進行研究，所建立的模型缺乏普適性。二是，在稻米的產(chǎn)地溯源和品種鑒別研究中，需要單品種或單種類樣品數(shù)量足夠多，才可能保證模型鑒別率的準確性。三是，稻米加工方式和精度的鑒別分析研究較少，隨著谷物質(zhì)量和營養(yǎng)需求的日益增高，相關(guān)研究亟待加強，為提高稻米營養(yǎng)與質(zhì)量安全建立快速完善的溯源分析體系。