氧化鉛鋅礦選礦試驗(yàn)研究

辛東帥，陳承孟，姜辭冬

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)的鉛鋅資源需求量也在不斷增加。由于硫化鉛鋅礦的資源日益枯竭，因此，氧化鉛鋅礦的分離效率就變得尤為重要。我國(guó)已查明的鉛鋅礦儲(chǔ)量在1999年一直居世界之首，由于其成分復(fù)雜、脆性強(qiáng)、易磨損、資源不合理、礦石品位偏低，氧化鉛鋅礦的尾礦、低品位礦石等問題日益突出。因此，本文對(duì)目前中國(guó)氧化鉛鋅礦石的特性進(jìn)行了分析，并對(duì)目前國(guó)內(nèi)外氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)目前國(guó)內(nèi)氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，指出了目前國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化鉛鋅礦的研究現(xiàn)狀，并提出了相應(yīng)的建議。

1 中國(guó)氧化鉛鋅礦的基本特性及特征

（1）氧化鉛鋅礦，是一種氧化率大于30%的鉛鋅礦石，它的成分非常復(fù)雜，含有大量的次生氧化礦，其中含有石膏、硫酸鋅、硫酸銅等可溶性鹽，以及各種硫化物，如硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等。當(dāng)然，也有很多易碎的礦物，如褐土，鉛礬。

（2）氧化鉛鋅礦的礦體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其礦體形態(tài)多為條狀、角礫狀、浸染、條帶、脈狀等。氧化鉛鋅礦多為固溶構(gòu)造，其有效礦物的嵌布粒徑較大，其分布關(guān)系較復(fù)雜。

云南一種含鉛鋅復(fù)合礦，其礦石成分主要是閃鋅礦，其次是菱鋅礦，黃鐵礦，方鉛礦，白鉛礦，鉛礬礦，菱鐵礦，褐鐵礦，紅鋅礦，赤鐵礦，磁鐵礦，異極礦，鉛鐵礬，磷氯鉛礦，黃銅礦，銅藍(lán)，軟錳礦，孔雀石等。礦物成分主要有石英，長(zhǎng)石，方解石和白云石。這其中的選礦、分離難度可想而知。

（3）礦泥氧化鉛鋅礦經(jīng)常發(fā)生泥化，礦泥的成因有兩種，一種是原生礦泥，以絹云母、綠泥石、高嶺土、碳質(zhì)巖等為主，二是二次礦泥。

2 氧化鉛鋅礦的成因與困難

國(guó)內(nèi)關(guān)于氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)已有相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，其選礦技術(shù)也日趨成熟，但目前還面臨著如下問題：①目前國(guó)內(nèi)已有的幾種新的選礦技術(shù)，其經(jīng)濟(jì)性差、操作難度大、局限性大，難以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。②目前國(guó)內(nèi)關(guān)于低品位氧化鉛鋅礦的浮選技術(shù)還存在很多問題，特別是缺乏資金支持，特別是在選礦技術(shù)和新設(shè)備的研制上。③氧化鉛鋅礦浮選藥劑的研制進(jìn)展較慢，對(duì)其低毒性、低成本的浮選劑還有待進(jìn)一步的探索。

氧化鉛鋅礦的選礦困難，主要有：

（1）因?yàn)楹罅康目扇苄喳}，使其與碳酸鹽離子發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，而可溶性鹽能絮凝礦渣，兩者均會(huì)使其覆蓋在礦石的表面，從而影響到氧化鉛鋅礦的進(jìn)一步浮選。另外，在氧化時(shí)，還會(huì)生成一些很容易淤積的東西，比如：鉛礬、棕壤。

（2）由于礦渣太多，會(huì)使礦渣附著在礦石表面，使其無法與浮選劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低了捕收劑的效果；礦渣過多，則會(huì)增加藥劑的使用量，這是由于礦渣的比表面積大，因此會(huì)增加浮選劑的難度。

（3）由于礦石中的各種礦物的浮選條件不同，因此在不同的過程中，各種藥劑的相互干擾是很大的。

（4）氧化鉛鋅礦的礦石成分比較復(fù)雜，因此，不可避免的離子對(duì)閃鋅礦等有用礦物的活化也是影響其難選的主要原因。

3 氧化鉛鋅礦的選礦技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展

3.1 硫化鈉浮選工藝

氧化鉛鋅礦石的自然浮力很低，因此通常要進(jìn)行硫化處理。硫化-胺浮選工藝分為硫化-胺浮選和硫化-黃藥浮選，其中硫化-胺浮選是將礦石硫化后，用脂肪胺類捕收劑進(jìn)行捕捉。該工藝技術(shù)簡(jiǎn)單易行，對(duì)氧化鋅礦石有很好的選擇性，而過量的硫化鈉對(duì)后續(xù)的反應(yīng)也不會(huì)有太大的影響。而硫黃藥法因其對(duì)復(fù)雜的氧化鉛鋅礦石的選擇性不高而被限制。在硫化-胺浮選中，盡管可以獲得很好的性能指標(biāo)，但也有一個(gè)不容忽視的問題：胺類類捕收劑對(duì)脆性脈石的選擇性不高；胺類捕收劑可以提高泡沫的使用壽命；胺類捕收劑對(duì)異極礦和鐵菱鋅礦的捕收率很低。

在硫化鈉的硫化浮選中，硫化鈉具有多種功能：調(diào)整礦漿的pH，使礦漿的pH值達(dá)到適宜的浮選水平；增加礦物的表面電負(fù)性，提高陽(yáng)離子型捕收劑的效果；降低礦物表面溶解度，簡(jiǎn)化捕收劑的吸收。

通過對(duì)硫化-胺法進(jìn)行選礦實(shí)驗(yàn)，選擇松醇油、硫化鈉、六偏磷酸鈉、十八胺醋酸鹽等作為選礦條件，對(duì)硫化氧化鋅礦石進(jìn)行了硫化-胺法的選礦實(shí)驗(yàn)，獲得了高品位23%、回收率90.10%的最佳浮選指標(biāo)。在一處氧化鋅礦的研究中，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由于礦石中含有大量的鐵和細(xì)泥，采用硫化-胺浮選工藝，采用硫化鈉、十八胺、水玻璃、淀粉、六偏磷酸鈉等工藝條件下，采用小規(guī)模閉路實(shí)驗(yàn)，得到了具有較高品位和較高回收率的鋅精礦。

3.2 硫化浮選

硫化處理方案是一種利用硫磺粉末對(duì)氧化鉛鋅礦石進(jìn)行硫化處理，在其表面形成一層硫化膜的工藝。

水熱硫化是將粗磨礦石與硫化劑在高溫下進(jìn)行調(diào)漿，經(jīng)過一定的加壓、溫度、時(shí)間的連續(xù)反應(yīng)后，再進(jìn)行浮選。由于反應(yīng)過程需要在高溫下進(jìn)行，因此很難在工業(yè)上得到推廣。

機(jī)械化活化工藝，是將硫磺粉加到氧化鋅礦石中，以提高其浮性。由于研磨時(shí)間的增加和球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度的增加，所處理的試樣的浮性得到改善，因此礦石的回收率得到了改善。在氧化礦石中添加少量的鐵粉，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層硫化膜，再經(jīng)浮選或磁選分離，以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鉛鋅礦的回收。由于機(jī)械化學(xué)活化方法操作簡(jiǎn)便，設(shè)備普通，而且在銅、鍺等許多礦石中也有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

3.3 絮凝法

氧化鉛鋅礦石的回收率一般在60%～70%，精礦品位在35%～40%之間，而礦石的回收率和精礦品位偏低，這是由大量的細(xì)小礦物造成的。

絮凝浮選是將高分子化合物添加到細(xì)小的礦物中，經(jīng)過劇烈的攪動(dòng)，再加上捕收劑進(jìn)行浮選。目前，該技術(shù)已廣泛用于篩選出細(xì)小顆粒的氧化鉛鋅礦石。目前，氧化鉛鋅礦絮凝法的最大難點(diǎn)就是難以將其分離出來，目前的處理辦法是將其分散開來，再用聚合物選擇性絮凝法或者是選擇性疏水聚合體。氧化鋅礦與脈石的分離工藝主要是：物理作用實(shí)現(xiàn)有效分散→藥劑、機(jī)械、乳化等綜合活化→疏水性氧化鋅礦顆粒的疏水性凝聚→聚合和分散脈石的浮選。

聚合物絮凝劑由于其昂貴、開發(fā)困難等原因，目前還處于試驗(yàn)性的研發(fā)階段，尚未在實(shí)際應(yīng)用中得到應(yīng)用。

3.4 絡(luò)合劑-中性油浮選工藝

絡(luò)合劑-中性油浮選技術(shù)是一種采用具有良好選擇性的絡(luò)合捕收劑和中性油聯(lián)合浮選的工藝。

絡(luò)合物通常具有兩個(gè)以上的配位體，當(dāng)它們與相同的金屬離子配合時(shí)，其它的分子會(huì)在中心原子周圍形成螯合，從而構(gòu)成了一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，由于絡(luò)合類捕收劑含有復(fù)雜的功能基團(tuán)，在與金屬礦物反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成更穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物，從而取代常用的捕收劑。但是，它的成本很高，在工業(yè)上使用的并不多。

3.5 重力—浮法組合工藝

對(duì)某些氧化鉛鋅礦進(jìn)行綜合利用，需要采取重選-浮選、磁選-浮選等工藝，對(duì)致密礦石進(jìn)行重選或預(yù)拋，對(duì)磁選礦進(jìn)行磁選。重選-浮選組合浮選工藝具有操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用低廉、綜合利用等優(yōu)點(diǎn)，且與浮選工藝相結(jié)合，可提高精礦的品位和回收率。

3.6 選-冶聯(lián)合法

隨著礦石的貧化、細(xì)化、雜化，對(duì)目前的選礦技術(shù)提出了新的要求，特別是對(duì)礦石特性極其復(fù)雜的氧化鉛鋅礦，采用傳統(tǒng)的浮選、冶煉等方法難以適應(yīng)。選-冶聯(lián)法是將氧化鉛鋅礦石浮選成粗礦，再經(jīng)冶煉工藝加工而成，或先用冶金方法對(duì)礦石進(jìn)行處理，再用浮選法生產(chǎn)。

用選-冶流程對(duì)高鈣高鎂、低品位氧化鉛鋅礦進(jìn)行了處理，通過氨浸-萃-@@COP2_B浮選，充分利用了濕法冶煉中的氧化鋅礦石中的金屬和浮選技術(shù)，使其回收率得到了極大的提升。

劉清、南華大學(xué)趙由才等南華大學(xué)采用堿浸-沉淀法，研制了一種新的生產(chǎn)鋅、鉛精礦的工藝，并進(jìn)行了小型的綜合實(shí)驗(yàn)，證明了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。結(jié)果表明，鉛、鋅的回收率超過80%，鋅精礦中的鋅和鉛的含量分別為52%和78%。

3.7 其它處置

中南大學(xué)在蘭坪鉛鋅礦的研究中，采用了一種新的藥劑和一種新的礦漿系統(tǒng)，采用了一種化學(xué)控制的方法，使礦石的鋅回收率達(dá)到了80%。并實(shí)現(xiàn)了蘭坪低品位氧化鉛鋅礦的不脫泥浮選，得到的礦石冶金特性良好。

在選礦預(yù)處理方面，除泥分級(jí)、硫化焙燒、生物預(yù)處理等方面也有較好的結(jié)果。J. Stachurski等研究了以白鉛礦和菱鋅礦為主要有用礦物，并在400℃～450℃溫度下對(duì)氧化鉛鋅礦的尾礦進(jìn)行了熱處理，得到了良好的硫化鋅性能。V.魯格諾夫詳細(xì)地研究了氧化鉛鋅礦的硫化焙燒實(shí)驗(yàn)，最后得出了用硫、黃鐵礦硫化焙燒后再進(jìn)行磁選和常規(guī)浮選的工藝路線?！都す廨椪諏?duì)菱鋅礦浮選行為的影響的研究》中，采用激光輻照菱鋅礦，經(jīng)硫化-胺浮選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輻照處理后的菱鋅礦浮選效果明顯提高，選別指標(biāo)提高，但無輻射處理的菱鋅礦則表現(xiàn)出不佳的浮選效果。結(jié)果表明：激光輻照能提高氧化鋅礦石硫化-胺法的浮選性能。但是，由于激光對(duì)大部分氧化礦物的選擇性不高，而且對(duì)人體的傷害也很大，所以目前還在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究。

4 礦石的實(shí)驗(yàn)研究

浮選實(shí)驗(yàn)用的是L1號(hào)和L2號(hào)礦石的混合液，其中含有大量的鉛、鋅等有效成分，所以必須對(duì)混合礦石進(jìn)行脫泥和不脫泥的比較。鉛鋅礦通常采用優(yōu)先浮選、混合浮選和等可浮選三種浮選方法，但由于這種礦石中鋅礦石的可浮性較差，必須添加大量的硫化物，故采用鉛、鋅優(yōu)先浮選方法。

4.1 除泥和非除泥的實(shí)驗(yàn)研究

研究了原礦的不脫泥和脫泥的比較。通過對(duì)礦石進(jìn)行脫泥實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)部分鉛鋅會(huì)隨泥渣一起流失，從而導(dǎo)致鉛鋅回收率降低，為了確保有價(jià)值金屬的充分利用，采用了非脫泥工藝。

4.2 鉛的浮選工藝

4.2.1 異戊基黃與丁二銨的配比

在研磨細(xì)度-0.074mm的比例為80%，碳酸鈉為2000g/t，硅酸鈉為500g/t，硫氫化鈉為12000g/t，對(duì)礦樣進(jìn)行了丁二銨與異戊基黃藥的聯(lián)合用量實(shí)驗(yàn)。鉛的回收率隨捕收劑用量的增大而增大。丁二銨與異戊基黃藥的復(fù)合用量從400g/t增至500g/t時(shí)，其回收率從61.65%上升至62.59%，但其影響并不顯著。故以400克/t的捕收劑為最佳。

4.2.2 加氫硫酸鈉量的測(cè)定

硫氫化鈉是浮選實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)關(guān)鍵因素。在研磨細(xì)度-0.074mm的比例為80%、2000g/t的碳酸鈉、500g/t/t的硅酸鈉、400g/t的捕收劑進(jìn)行了硫氫化鈉的測(cè)定。在硫氫化鈉用量從8000g/t增加到12000g/t時(shí)，鉛的回收率從20.52%提高到54.13%，取得了較好的效果。硫氫化鈉的添加量持續(xù)提高，當(dāng)其達(dá)到16000g/t時(shí)，其生長(zhǎng)趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，硫酸氫化鈉的最佳配比為12000g/t。

4.3 粗鉛精礦石篩選實(shí)驗(yàn)—篩選抑制劑硅酸鈉的含量

通過對(duì)鉛粗精礦篩選抑制劑硅酸鈉的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鉛的回收率隨硅酸鈉用量的增大而增大。在硅酸鈉用量從（0+0+0）g/t增至（300+150+0）g/t時(shí)，其操作回收率從44.89%上升到67.12%。綜合以上分析，得出了每一次鉛精礦清選工藝中硅酸鈉的用量（300+150+0）g/t。

4.4 鋅浮選工藝的研究

4.4.1 捕收劑的使用情況

在鋅的預(yù)選工藝中，對(duì)粗、掃后的鉛尾礦進(jìn)行了選礦條件試驗(yàn)。在碳酸鈉6000g/t、硫氫化鈉18000g/t、1000g/t硅酸鈉的情況下，對(duì)礦樣進(jìn)行了捕收劑-十二胺的用量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著十二胺含量的增大，鋅的回收率逐漸提高。十二胺的吸附量從200g/t提高到400g/t時(shí)，其回收率提高更為顯著，如果十二胺的用量繼續(xù)提高到500克/t，則其增長(zhǎng)趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，以400g/t作為粗選型的捕收劑十二胺為最佳。

4.4.2 加氫硫酸鈉量的測(cè)定

在鋅浮選工藝中，對(duì)粗、掃后的鉛尾礦進(jìn)行了選礦條件試驗(yàn)。為了保證鋅礦石的浮選效果，采用了硫酸氫化鈉的浮選工藝。在使用碳酸鈉6000g/t、硅酸鈉1000g/t、400g/t十二胺時(shí)，對(duì)礦石樣品進(jìn)行了硫酸氫化鈉的測(cè)定。含鋅粗礦石的回收率隨硫酸氫化鈉添加量的增大而增大。在硫酸氫化鈉的用量從6000g/t增加到18000g/t時(shí)，其回收率從31.02%增加到66.05%。隨著硫酸氫化鈉的添加量的不斷提高，其回收率只提高了3.13%，且沒有顯著的提高。因此，選擇18000g/t的硫氫化鈉。

4.5 粗精鋅的篩選

4.5.1 硫酸氫化鈉加鋅粗精礦的實(shí)驗(yàn)研究

通過添加硫酸氫化鈉，可以顯著提高鋅精礦的可浮性。在選擇時(shí)，通過添加硫酸氫化鈉，可以明顯地改善鋅礦石的可浮性。當(dāng)硫酸氫化鈉的用量從（18000+9000+4500）g/t增加到（24000+12000+6000）g/t時(shí)，回收率出現(xiàn)急劇下降，回收率由67.58%降至49.73%。因此，選擇（18000+9000+4500）g/t的硫氫化鈉。

4.5.2 粗精鋅中硅酸鈉含量的測(cè)定

鋅的回收率隨著硅酸鈉用量的增大而降低，而鋅精礦的品位則隨著硅酸鈉用量的增大而增大。所以，選擇（300+150+100）g/t的硅酸鈉，此時(shí)的回收率和鋅精礦分別達(dá)到59.58%和23.49%。

5 結(jié)論

總之，近幾年來，無論是從選礦技術(shù)還是從化學(xué)角度來說，都已經(jīng)有了一些結(jié)果。但是，大部分的研究都是困難的，對(duì)環(huán)境的要求很高，限制也很大，而且因?yàn)榧夹g(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的原因，目前還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，目前的研究重點(diǎn)是新的藥劑與選冶技術(shù)，以及細(xì)、超細(xì)顆粒的浮選理論與技術(shù)。由于氧化鉛鋅礦的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其脆性、易磨性、含可溶性鹽、礦渣嚴(yán)重，使其難以浮選?，F(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)使用最多的是硫化-胺浮選、重選-浮選聯(lián)合、選冶結(jié)合，而絮凝、硫磺硫化等工藝尚在試驗(yàn)階段。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化鉛鋅礦石的浮選藥劑已有了較多的研究，但是關(guān)于氧化鉛鋅礦石的理論與機(jī)制的研究卻很少。對(duì)細(xì)、細(xì)顆粒氧化鉛鋅礦進(jìn)行研究，可有效地提高礦石的回收率，減少生產(chǎn)成本。