基于微觀結(jié)構(gòu)的高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅機理研究

曹慧君，徐祥斌

中國擁有著豐富的高鋁煤炭資源儲量，遠景且集中分布在內(nèi)蒙古中西部和山西北部等地區(qū)。據(jù)統(tǒng)計，中國高鋁煤炭遠景資源量達到1.00*1011t，高鋁煤炭在發(fā)電后產(chǎn)生的粉煤灰Al2O3含量高達45%～60%，SiO2含量達到30%～50%，是一種具有寶貴經(jīng)濟開發(fā)價值的資源。經(jīng)過數(shù)十間的研發(fā)，中國從高鋁粉煤灰中提取Al2O3的技術(shù)已經(jīng)取得顯著成績，處于全球領(lǐng)先水平。然而，硅的存在對于鋁的提取造成了很大的影響。

若高鋁粉煤灰中硅含量過高，則會在脫硅過程中造成鋁的大量損失，并且產(chǎn)生大量的廢渣。因此，高鋁粉煤灰中提取鋁則需要有較高的鋁硅比（質(zhì)量比）。為提高這一比例，通常采用對高鋁粉煤灰脫硅的方法降低硅含量。而且，脫硅過程中能夠選擇性的將活性較高的非晶態(tài)SiO2進行提取，降低高鋁粉煤灰脫硅過程中產(chǎn)生的硅鈣渣，并實現(xiàn)硅資源的有效提取與利用。

通常而言，高鋁粉煤灰脫硅主要采用苛性堿與高鋁粉煤灰高溫反應(yīng)，去除非晶態(tài)SiO2，從而實現(xiàn)硅鋁分離的目的。而不同的灰堿比（質(zhì)量比）、溫度、時間、鋁硅比均會對高鋁粉煤灰脫硅產(chǎn)生影響，需要進一步了解脫硅過程中物相轉(zhuǎn)化以及影響機理。因此，運用化學(xué)分析、SEM-EDS（掃描電鏡）、XRD（X射線衍射儀）等方法，深入探究高鋁粉煤灰脫硅過程的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律以及影響機理，希冀為不同類型高鋁粉煤灰的脫硅工藝優(yōu)化提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本文實驗研究使用的原料為內(nèi)蒙古高鋁粉煤灰，經(jīng)高溫烘干達到恒定質(zhì)量后進行備用。最終經(jīng)過冷卻篩分，選取小于300目（50μm）的部分進行高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅試驗。其中，該材料的Al2O3含量高達50.74%，SiO2含量達到40.03%，TiO2含量為1.54%，F(xiàn)e2O3為1.74%，CaO為2.83%，MgO為0.46%，P2O5為0.15%，LOI（燒失量）為1.41%。高鋁粉煤灰的礦物組成主要有鋁硅玻璃、莫來石和剛玉。其中鋁硅玻璃質(zhì)量分數(shù)為61%，莫來石的質(zhì)量分數(shù)為23%，剛玉質(zhì)量分數(shù)約為16%。高鋁粉煤灰的SEM圖可以看出，高鋁粉煤灰由眾多粒徑各不相同的球形顆粒構(gòu)成。這些球形顆粒一部分表面較為光滑平整，一部分則為形狀不規(guī)則的形態(tài)存在。高鋁粉煤灰的粒度分布主要集中在15μm以下，最大達到40μm。

試驗所用試劑主要包括氫氧化鈉、無水乙醇、工業(yè)純堿、聚丙烯酸鈉、生石灰、二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇、碳酸鈉（AR）和氫氧化鈉（AR）。除氫氧化鈉、工業(yè)純堿來自天津是福晨化學(xué)試劑廠外，其他試劑均來自北京化工廠。所用儀器主要包括電爐、攪拌機、高壓釜、振動磨、干燥箱、電子天平、單盤過濾機、介質(zhì)攪拌磨、電動攪拌器、混凝土攪拌機、超聲波清洗器、熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、紫外/可見分光光度計、離心沉降式粒度分布儀。

1.2 試驗方法

通常而言，高鋁粉煤灰的預(yù)脫硅處理主要采用NaOH溶劑。這一方法可將高鋁粉煤灰中的大部分SiO2溶解出來，而Al2O3則留在脫硅高鋁粉煤灰中，實現(xiàn)鋁和硅的初步分離。預(yù)脫硅過程中主要發(fā)生的反應(yīng)為非晶體SiO2和NaOH反應(yīng)生成硅化鈉和水。

將200g經(jīng)過濾后的高鋁粉煤灰和160g的NaOH溶劑置于高壓釜的聚四氟內(nèi)襯中，通過密封后采用電爐進行緩慢升溫，在穩(wěn)定上升至反應(yīng)穩(wěn)定后進行計時，反應(yīng)時長分別為1h、2h和4h，攪拌轉(zhuǎn)速維持在180r/min。待反應(yīng)結(jié)束后緩慢將溫度降低到室內(nèi)溫度并進行過濾，進而獲取到濾餅和濾液。將濾液稀釋到500mL后對其成分進行測量，濾渣經(jīng)過水洗表面的堿液后烘干稱量，測量脫硅灰色的化學(xué)成分。

基于前人的研究成果，選取灰堿比、時間、溫度與ω（NaOH）設(shè)計正交實驗，進而考察不同因素對高鋁粉煤灰脫硅效率（鋁硅比例）的影響。正交實驗依據(jù)不同灰堿比（1：0.3～1：1）、時間（1.5H-3H）、溫度（95℃～140℃）、ω（NaOH）（15%～25%）設(shè)計四因素三水平正交表，并分別四因素在三水平下對高鋁粉煤灰脫硅效率（鋁硅比例）的影響。

1.3 分析與測試

高鋁粉煤灰和脫硅灰的物相結(jié)構(gòu)分析運用德國西門子公司生產(chǎn)的高分辨率XRD（型號：O9GFADOVER，Cu輻射，電流40mA，電壓40kV)；高鋁粉煤灰和脫硅灰的外觀形貌分析采用日本電子株社（JEOL）公司生產(chǎn)的SEM-EDS（型號：JSM4681F）；采用GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》中提出的方法測量脫硅灰中SO2、Al2O3等化學(xué)成分含量；運用SiroquantTM軟件分析定量XRD，在XRD分析過程中，采用鱗石英解釋非晶態(tài)SO2含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鋁粉煤灰基本性質(zhì)

高鋁粉煤灰屬于粉煤灰的新類型，至今已取得學(xué)術(shù)界的認同，一般認為Al2O3的含量高于37%的粉煤灰可稱為高鋁粉煤灰。從以下幾方面探究高鋁粉煤灰的基本性質(zhì)：從形態(tài)和顏色來看，高鋁粉煤灰外觀呈粉末狀，狀態(tài)與水泥相似。且由于高鋁粉煤灰的細度和含碳量不同，呈現(xiàn)出乳白色、灰色、灰黑色三種顏色，其中灰色高鋁粉煤灰為最常見的一種。從化學(xué)成分來看，高鋁粉煤灰主要組成元素包括Si、Al、Fe、Ca、Na、Ti、Mg等。相關(guān)組成成分主要以氧化物的形態(tài)存在，剩余部分以硅酸鹽和硫酸鹽的形態(tài)存在。

從礦物組成成分來看，高鋁粉煤灰主要組成成分包括莫來石、剛玉。此外也有玻璃相、和硫酸鹽等物質(zhì)存在。其中玻璃相具有較高化學(xué)內(nèi)能和良好的化學(xué)活性，且在高鋁粉煤灰中含量約占50%，最高含量可達80%～90%。另外，玻璃相以空心球狀和海綿狀的不規(guī)則多孔形態(tài)存在，主要成分為氧化硅和氧化鋁。

從高鋁粉煤灰的粒徑范圍為25μm～300μm，平均粒徑為40μm；高鋁粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率為70%～75%。粉煤灰根據(jù)含鈣量的多少分為低鈣灰和高鈣灰。一般低鈣灰比重為1.8g/cm3～2.8g/cm3，高鈣灰比重為2.5g/cm3～2.8g/cm3，比重越大粉煤灰活性越高。

2.2 影響高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的主要因素

不同脫硅條件對高鋁粉煤灰脫硅效率的影響各異，本文從溫度、時間、灰堿比以及ω（NaOH）四個影響因素著手，探究各因素對脫硅效率不同程度的影響作用。相關(guān)正交試驗結(jié)果如下：試驗1：溫度為100℃，反應(yīng)時間為1.5H，灰堿比為1：0.3，NaOH容積15%，生成的鋁硅比1.27；試驗2：溫度為120℃，反應(yīng)時間為2.0H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積15%，生成的鋁硅比1.91；試驗3：溫度為140℃，反應(yīng)時間為3.0H，灰堿比為1：1.0，NaOH容積15%，生成的鋁硅比0.89；試驗4：溫度為120℃，反應(yīng)時間為2.0H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積20%，生成的鋁硅比1.47；試驗5：溫度為100℃，反應(yīng)時間為1.5H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積20%，生成的鋁硅比1.63；試驗6：溫度為140℃，反應(yīng)時間為3.0H，灰堿比為1：1.0，NaOH容積20%，生成的鋁硅比0.82；試驗7：溫度為140℃，反應(yīng)時間為3.0H，灰堿比為1：0.3，NaOH容積25%，生成的鋁硅比0.97；試驗8：溫度為120℃，反應(yīng)時間為1.5H，灰堿比為1：0.5，NaOH容積25%，生成的鋁硅比1.48；試驗9：溫度為100℃，反應(yīng)時間為2.0H，灰堿比為1：1.0，NaOH容積25%，生成的鋁硅比1.55。

2.2.1 溫度對高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的影響

高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅效果會隨著溫度的變化而變化，因此，溫度是影響與預(yù)脫硅反應(yīng)進行的主要因素之一。經(jīng)過試驗可以發(fā)現(xiàn)，高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的最佳反應(yīng)溫度為120℃，溫度低于120℃時，鋁硅比會隨著溫度的提升而增大；溫度高于120℃時，鋁硅比會隨著溫度的提高而迅速下降。原因在于SiO2與NaOH的反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，提升反應(yīng)溫度對于初期反應(yīng)具有促進作用。另外，由于高鋁粉煤灰中含有部分非晶態(tài)SiO2，與較高濃度的NaOH溶液迅速反應(yīng)會使得溫度迅速提升。在反應(yīng)過程中， 打破了3Al2O3·2SO2中的鋁硅鍵，使得非活性氧化硅開始與堿液逐漸發(fā)生反應(yīng)，副反應(yīng)逐漸劇烈，方納石生成量逐漸增大，導(dǎo)致硅渣中的硅含量增大，進而降低脫硅灰中的鋁硅比。由此可見，脫硅效率受到溫度變化的直接影響。

2.2.2 時間對高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的影響

經(jīng)過上述試驗發(fā)現(xiàn)，不同時間對鋁硅比的影響不同。120℃恒溫狀態(tài)下的脫硅反應(yīng)在2h為平衡狀態(tài)，延長反應(yīng)時間并不利于脫硅反應(yīng)的進行。隨著反應(yīng)時間的延長，會加劇堿液與氧化硅、氧化鋁的反應(yīng)，生成方鈉石（Na8[AlSiO4]6Cl2）。導(dǎo)致Al2O3、SiO2以沉淀物的形式存在，導(dǎo)致溶液中SO2的溶出率大幅降低。因此，2h為脫硅的最佳反應(yīng)時間。

2.2.3 灰堿比對高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的影響

由試驗可知，不同灰堿比對鋁硅比的影響不同，灰堿比為1：0.5時，高鋁粉煤灰脫硅效率達到最高，鋁硅比達到峰值2.2。當(dāng)灰堿比低于1：0.5時，鋁硅比值會隨著灰堿比的增大而增加。當(dāng)灰堿比高于1：0.5時，鋁硅比隨著灰堿比的增大而降低。原因可能在于當(dāng)堿含量偏低時，氧化硅與堿液反應(yīng)未完全，非晶態(tài)氧化硅難以溶解，導(dǎo)致硅含量減少，鋁硅比增大。另外，原因還可能與礦漿粘度大相關(guān)，并不利于液-固反應(yīng)的發(fā)生，進而降低了氧化硅的浸出率。而在灰堿比由1：0.3增加至1：0.5時，鋁硅比會顯著提升。但隨著灰堿比提升至1：0.5時，生成方鈉石沉淀的負反應(yīng)會發(fā)生，阻礙脫硅反應(yīng)的順利進行，進而使鋁硅比值降低。

2.2.4 ω（NaOH）對高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的影響

不同ω（NaOH）對鋁硅比的影響不同。ω（NaOH）為20%時，鋁硅比最高。ω（NaOH）低于20%，且逐漸接近20%時，鋁硅比會隨著ω（NaOH）的增大而增加。原因在于隨著NaOH溶液的增大，高鋁粉煤灰中非晶態(tài)氧化硅的溶出加速，同時也能夠打破莫蘭石中的鋁硅鍵。若ω（NaOH）超過20%時，會加速氧化鋁和堿液反應(yīng)的發(fā)生，使得含有較多的NaAlO2·NaAlO2和Na2SiO3沉淀生成，降低鋁硅比。

2.3 高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅前后表現(xiàn)形貌的變化

2.3.1 物相變化

綜合上述內(nèi)容，進一步在不同脫硅條件下，對高鋁粉煤灰脫硅反應(yīng)進行XRD分析，最終結(jié)果現(xiàn)實，原灰中非晶態(tài)已反應(yīng)完全，脫硅灰中尚未檢測出玻璃相物質(zhì)生成。此外，不同溫度條件下有不同含量的方鈉石產(chǎn)生。在90℃～120℃溫度下方鈉石生成含量無較大差別，但到150℃溫度條件下驟增。粒徑為100μm、20μm的高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅前的表現(xiàn)形貌，通過觀察高鋁粉煤灰脫硅前SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，原始高鋁粉煤灰由大量大小不一的橢球形以及顆粒組成，表面覆蓋有大量小顆粒以及玻璃微珠。

2.3.2 表現(xiàn)形貌變化

從最佳脫硅條件下脫硅灰的SEM圖中發(fā)現(xiàn)，脫硅粉煤灰表面較為粗糙，且有部分顆粒出現(xiàn)集聚現(xiàn)象。粒徑約為20μm～30μm，大小不均，表面有明顯凸起。不同微結(jié)構(gòu)的高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅的影響不同。

2.4 高鋁粉煤灰微生物預(yù)脫硅機理分析

分析XRD圖譜以及XRD定量結(jié)果可知，高鋁粉煤灰中存在11.8%的玻璃相物質(zhì)，即非晶態(tài)SiO2。非晶態(tài)SiO2和NaOH的反應(yīng)活性顯著高于石英晶體。因此，使用一定濃度的NaOH溶劑能夠有效分離出高鋁粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2，實現(xiàn)硅鋁分離。

在脫硅過程中形成的方鈉石往往存在較大差異，本研究認為方鈉石比較合理的結(jié)構(gòu)為Na6Al6Si6O244H2O。具體反應(yīng)過程為氯化鈉、硅化鈉在和水的反應(yīng)過程中生成硅鋁化鈉、水以及氫氧化鈉。

分析上述相關(guān)反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)主要為高鋁粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2，而部分Al2O3則會隨著反應(yīng)而溶解。方鈉石中鋁和硅的摩爾比為1，而莫來石中的鋁硅摩爾比高于1。因此，控制反應(yīng)條件，縮減副產(chǎn)物生成是高鋁粉煤灰脫硅的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

文章首先通過利用反應(yīng)顆粒的粒度、SEM、XRD等檢測手段為主要方法，探究高鋁粉煤灰和脫硅灰的組成成分、物相以及微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，進一步深入分析不同結(jié)構(gòu)的高鋁粉煤灰對預(yù)脫硅效果的影響作用。其次，利用響應(yīng)面方法對浸出技藝進行進一步優(yōu)化調(diào)整，探究酸堿度、浸出時間、溫度以及液固比值等因素對礦物除硅效果的影響機理。最后對比采用超聲波方法浸出前后預(yù)脫硅的效果。通過以上研究步驟，最終得出如下結(jié)論：

（1）高鋁粉煤灰脫硅最適溫度為120℃，最優(yōu)脫硅時間是2.0H，灰堿比為1：0.5，最適合的ω（NaOH）為20%。在這一條件下，脫硅效率最高，鋁硅比值達到2.2的峰值。

（2）高鋁粉煤灰微生物脫硅前后的物相變化表明，方納石沉淀物的生成是降低脫硅效率的主要因素。

（3）高鋁粉煤灰微生物脫硅前和脫硅后的形態(tài)變化能夠說明，在脫硅反應(yīng)過程中，粉煤灰中的部分非晶態(tài)SiO2溶解，進一步表明方鈉石是影響脫硅效率的重要因素。