導(dǎo)電聚合物材料在金屬防腐涂料中的研究進(jìn)展

羅長(zhǎng)虹

基于導(dǎo)電聚合物材料優(yōu)良的防腐蝕性能，本文綜述了近年來關(guān)于導(dǎo)電聚合物材料復(fù)合防腐蝕材料的制備方法、應(yīng)用及性能，重點(diǎn)介紹了導(dǎo)電聚合物防腐蝕材料的制備方法，討論了用電化學(xué)方法和化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚合物材料的機(jī)制及其特性；同時(shí)，介紹了導(dǎo)電聚合物材料在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用，總結(jié)了導(dǎo)電聚合物防腐蝕材料在金屬表面直接成膜和借助成膜物成膜的涂層的防腐蝕性能。

1 導(dǎo)電聚合物材料簡(jiǎn)介

導(dǎo)電聚合物是指在碳骨架中具有共軛電子體系的聚合物材料，可以通過自身的導(dǎo)電性或摻雜其他材料來實(shí)現(xiàn)其特有的導(dǎo)電功能。通常情況下導(dǎo)電聚合物材料符合材料中的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺（PANI）與聚吡咯（PPy）等，此類物質(zhì)具有環(huán)境污染性小、合成便捷、成本低廉、導(dǎo)電性能強(qiáng)等特點(diǎn)，并且可以憑借自身的氧化還原反應(yīng)，對(duì)金屬基體表面進(jìn)行鈍化處理，從而提高金屬材料表面的耐腐蝕性，被廣泛地應(yīng)用于金屬防腐材料中。

導(dǎo)電聚合物由于其出色的物理化學(xué)性質(zhì)，在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域擁有值得深入研究的廣闊前景。作為優(yōu)異的防腐蝕性涂層材料，導(dǎo)電聚合物涂層有自身獨(dú)特的防腐蝕機(jī)制，近年來在該方面的研究進(jìn)展表明導(dǎo)電聚合物涂層的防腐蝕機(jī)理主要有以下四種：一是物理屏障機(jī)理——在被防護(hù)金屬上涂敷一層膜，阻止陰陽兩種電極間的離子的遷移與交換，使腐蝕微粒與鍍層物理上的隔離層相隔離，或延長(zhǎng)腐蝕材料的向內(nèi)流動(dòng)，因此，改善了基體的防腐蝕能力。在導(dǎo)電高分子涂料及其它金屬材料的表面涂層中，物理屏蔽是最常用的保護(hù)機(jī)制；二是陽極保護(hù)，它是導(dǎo)電高分子材料中最主要的抗腐蝕機(jī)制之一。研究發(fā)現(xiàn)，在金屬表面涂覆一層導(dǎo)電高分子膜后，能利用其本身的強(qiáng)氧化作用，使金屬基體發(fā)生氧化，從而形成一層致密的鈍化層。該鈍化膜能夠密封金屬表面，并能有效地阻止腐蝕離子與其接觸，起到抗腐蝕作用；三是智能釋放機(jī)理，導(dǎo)電聚合物涂層會(huì)摻雜一些物質(zhì)來進(jìn)一步提高涂層的耐腐蝕性能，而這些物質(zhì)大多是與導(dǎo)電態(tài)陽離子聚合物共同存在的陰離子，即可以將合成的聚合物看作正電荷聚合物分子鏈，在腐蝕環(huán)境中，導(dǎo)電聚合物與腐蝕性物質(zhì)接觸發(fā)生還原反應(yīng)，此時(shí)會(huì)伴隨著離子交換和摻雜劑陰離子的釋放。釋放的陰離子對(duì) Cl-等腐蝕性陰離子有一定的抵制作用，阻礙腐蝕離子的侵入，而一些摻雜離子可以在釋放過程中與金屬基材結(jié)合，形成不溶性絡(luò)合物，進(jìn)一步抑制離子接觸基材表面，該過程也被稱 為涂層的自修復(fù)，大大降低了金屬的腐蝕速率，起到很好的腐蝕防護(hù)作用；四是電場(chǎng)屏蔽機(jī)理，在金屬上涂敷導(dǎo)電聚合物后，導(dǎo)電聚合物與金屬材料間會(huì)產(chǎn)生一種與電子轉(zhuǎn)移方向相反的電場(chǎng)，此時(shí)，金屬的導(dǎo)電性要高于導(dǎo)電聚合物，而導(dǎo)電聚合物則起到了半導(dǎo)體的作用。由于電場(chǎng)的存在，導(dǎo)致了金屬與氧化層間的電子傳輸受限，從而抑制了金屬材料的進(jìn)一步侵蝕。

導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其以不同的制造工藝將不同的導(dǎo)電材料填充到聚合物基體中。填料提供材料的導(dǎo)電性，而聚合物基質(zhì)將導(dǎo)電填料結(jié)合在一起，并提供材料的可加工性。聚合物基復(fù)合材料的性能對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐老化性有很大影響。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，有必要根據(jù)應(yīng)用要求、制備工藝、來源和價(jià)格選擇合適的聚合物基體材料。聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等導(dǎo)電填料在高分子復(fù)合導(dǎo)電材料中起著重要的載體作用。導(dǎo)電填料的用量、性能和分散形式直接決定著導(dǎo)電材料的性能。當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度較低時(shí)，不能相互接觸形成電流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此導(dǎo)電性很低，并且隨著導(dǎo)電填料濃度的增加而緩慢增加。當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度達(dá)到形成電流傳輸網(wǎng)絡(luò)的臨界值時(shí)，導(dǎo)電性迅速增加。當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度大于過濾閾值時(shí)，導(dǎo)電性保持不變。

2 導(dǎo)電聚合物/石墨烯導(dǎo)電聚合物材料防腐材料制備方法

2.1 電化學(xué)法

所謂電化學(xué)法，是指在金屬基體表面，利用恒電位技術(shù)或恒電流技術(shù)沉積導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合涂層的一種方法。

2.1.1 層-層電化學(xué)沉積

層-層電化學(xué)沉積是指，利用電化學(xué)技術(shù)在電極表面沉積導(dǎo)電聚合物層墨烯層，以構(gòu)建導(dǎo)電聚合物涂層的一種方法。具體操作方法如下：首先，在金屬基體表面形成一層導(dǎo)電聚合物涂層，此處通常使用的電化學(xué)技術(shù)為計(jì)時(shí)電流脈沖閥與循環(huán)伏安法，其次，再利用此方法在導(dǎo)電聚合物涂層的基礎(chǔ)上，形成一層保護(hù)膜。通過層-層電化學(xué)沉積所制備的導(dǎo)電聚合物涂層的密度較高，并且具有良好的導(dǎo)電性能，因此其常被用于燃料電池的電極防腐蝕領(lǐng)域中，既不改變電極原有的導(dǎo)電性能，同時(shí)可以顯著提高電極材料的抗腐蝕性。但由于層-層電化學(xué)沉積制備導(dǎo)電聚合物涂層的過程是層層沉積，并且在導(dǎo)電聚合物層接觸界面會(huì)存在一定的協(xié)同效應(yīng)，因此會(huì)對(duì)二者的協(xié)同作用產(chǎn)生一定的影響，如果在沉積過程中層與層界面處結(jié)合不佳，不僅會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物涂層的附著力和密度降低，其抗腐蝕性也會(huì)受到一定影響；另外，這種制備方法的工序較多，工藝復(fù)雜性較高，所以其有著較高的制備成本。

2.1.2 原位電化學(xué)聚合法

為了提高導(dǎo)電聚合物材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的結(jié)合程度，加強(qiáng)協(xié)同作用，同時(shí)為了簡(jiǎn)化制備工藝，可以采用原位電化學(xué)聚合法。即在溶液中添加苯胺（ANI）或吡咯（Py），并在金屬基體表面利用電化學(xué)法使導(dǎo)電聚合物料涂層一次性沉積。在使用原位電化學(xué)聚合法時(shí)，改變電化學(xué)反應(yīng)的條件與電化學(xué)法的方法，可以使導(dǎo)電聚合物材料涂層具有不同的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。

通過聚合反應(yīng)，可以使苯胺與吡咯等單體聚合在導(dǎo)電聚合物材料表面，從而使其表面的氧化官能團(tuán)減少，在這一過程中，若想改變苯胺與吡咯等單體聚合后的形態(tài)，可以通過改變聚合反應(yīng)條件的方式，從而提高導(dǎo)電聚合物材料涂層表面的光滑程度，改善涂層表面的疏水性，進(jìn)而提高其整體的抗腐蝕性能。如最常見的原位電化學(xué)聚合法為使苯胺在沉積過程中通過脈沖電流沉積法進(jìn)行聚集，從而在金屬基體表面形成致密的導(dǎo)電聚合涂層，由于導(dǎo)電聚合物具有良好的結(jié)構(gòu)特性與疏水性，因此可以有效提高金屬基材的抗腐蝕性。另外，以鋼質(zhì)基材的導(dǎo)電聚合物材料涂層制備為例，可以使用掃描循環(huán)伏安法在碳鋼基材上制備聚吡咯還原材料涂層，從而增加材料的防腐蝕性。

雖然電化學(xué)法可以在金屬基材表面沉積形成致密的導(dǎo)電聚合物符合材料涂層，對(duì)金屬基材起到防腐蝕作用，但在電化學(xué)法的使用過程中，由于金屬基材接電處表面的離子會(huì)存在一定的消耗，從而形成濃差極化，降低導(dǎo)電聚合物材料涂層的質(zhì)量。因此在使用電化學(xué)法制備導(dǎo)電聚合物材料涂層時(shí)，應(yīng)控制好電化學(xué)方法的參數(shù)設(shè)置。另外，對(duì)于導(dǎo)電聚合物材料涂層的結(jié)構(gòu)與形態(tài)而言，材料分散程度也會(huì)對(duì)涂層的性能產(chǎn)生直接的影響，因此應(yīng)在使用電化學(xué)法時(shí)添加一定的表面活性劑。最后，電化學(xué)并不適用于面積較大的金屬基材，因此無法在大規(guī)模金屬基材的防腐蝕中應(yīng)用。

2.2 化學(xué)氧化聚合法

2.2.1 π-π作用聚合

π-π作用聚合是指利用導(dǎo)電聚合物的π-π作用，進(jìn)行導(dǎo)電聚合物材料的制備。具體操作步驟如下：首先，在乙醇與水的混合溶液中加入聚吡咯，并在其中加入摻雜劑（甲苯磺酸）與引發(fā)劑（過硫酸銨），從而形成片狀的聚吡咯材料。其中，作為納米模板，表面碳原子的sp2雜化呈負(fù)性，并與聚吡咯之間通過π-π作用進(jìn)行聚合，從而避免聚吡咯之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.2 靜電作用聚合

所靜電作用聚合法，是指將帶正電荷的苯胺、吡咯離子官能團(tuán)利用靜電作用進(jìn)行聚合，從而得到導(dǎo)電聚合物材料。其中，導(dǎo)電聚合物分子呈垂直排列，因此可以使聚苯胺均勻地分布防腐材料表面，避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步提高靜電作用聚合所制備的導(dǎo)電聚合物材料的防腐蝕性能，可以利用肉豆蔻酸進(jìn)行性能的改良，使C13H27COO基團(tuán)赴附著在防腐材料表面，由于C13H27COO具有電負(fù)性，而苯胺具有電正性，因此C13H27COO可以促使苯胺吸附在其表面。同時(shí)還可以利用雙子表面活性劑改性插層，并通過原位聚合法進(jìn)行表面活性劑氧化聚苯胺材料的制備。。

2.2.3 金屬防腐材料的改性聚合法

金屬防腐材料的改性聚合法是指在防腐材料表面引入特定的功能基團(tuán)，從而對(duì)其進(jìn)行功能化改性，這樣既使防腐材料的分散性得到提升，同時(shí)也可以促進(jìn)苯胺等單體與防腐材料表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)，使其與防腐材料表面結(jié)合，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物與防腐材料之間的共價(jià)鏈接，進(jìn)而完成導(dǎo)電聚合物材料的制備。

相比于電化學(xué)法制備導(dǎo)電聚合物材料來說，化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚合物材料的方式產(chǎn)量要更大，因此更加適合應(yīng)用于大規(guī)模導(dǎo)電聚合物材料的制備。并且在化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚合物材料的過程中，對(duì)制備條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，可以獲得不同結(jié)構(gòu)與形態(tài)的導(dǎo)電聚合物材料，可以適用于多種用途的金屬防腐蝕工作。但由于化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚合物材料的過程中需要使用一定的溶劑，溶劑中的一些化學(xué)元素會(huì)對(duì)導(dǎo)電聚合物材料的防腐性能造成一定的影響。

2.3 其他方法

除了上述的電化學(xué)法與化學(xué)氧化法制備導(dǎo)電聚合物材料外，還存在一種較為簡(jiǎn)單的導(dǎo)電聚合物材料制備方法，即分散液混合法。即將防腐材料與導(dǎo)電聚合物利用超聲波或攪拌法分別分散在溶液中，從而獲得導(dǎo)電聚合物材料復(fù)合膜。目前，已經(jīng)有研究人員利用垂直式溶液處理技術(shù)與超聲波輔助方法結(jié)合的方式，獲得了一種導(dǎo)電石墨烯/聚苯胺符合材料，并且在實(shí)踐過程中表現(xiàn)出了良好的防腐蝕性能。

3 導(dǎo)電聚合物材料防護(hù)涂層

3.1 導(dǎo)電聚合物材料薄膜防護(hù)涂層

通常情況下，利用電化學(xué)法、溶劑直接成膜法與CVD法（化學(xué)氣相沉積法）是導(dǎo)電聚合物材料防護(hù)涂層的主要制作方法，每種方法都有其獨(dú)特的制備過程與特性。其中電化學(xué)法可以在金屬基材表面使導(dǎo)電聚合物沉積。溶劑直接成膜法需要通過化學(xué)氧化法生成導(dǎo)電聚合物材料，并將含有導(dǎo)電聚合物材料的溶劑均勻地涂抹在金屬基材的表面，待其自然風(fēng)干成膜。CVD法是為了利用導(dǎo)電聚合物防腐材料之間的互補(bǔ)作用，將二者沉積在金屬基材表面。導(dǎo)電聚合物材料薄膜防護(hù)涂層的工作原理為：聚苯胺鏈的構(gòu)型轉(zhuǎn)變受限制，從而防止水分子透過涂層，進(jìn)而對(duì)金屬基材起到良好的防腐蝕效果。

3.2 導(dǎo)電聚合物樹脂符合防護(hù)涂層

導(dǎo)電聚合物樹脂防護(hù)涂層是通過導(dǎo)電聚合物材料與聚合物樹脂的復(fù)合使用制備而成，這種防護(hù)涂層不僅具備傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物材料防護(hù)涂層的優(yōu)良特性，同時(shí)也具備聚合物樹脂的力學(xué)性能與強(qiáng)大附著力，可以提高對(duì)金屬基材的防腐蝕時(shí)效。導(dǎo)電聚合物樹脂的長(zhǎng)期防腐蝕性能主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：第一，防腐材料在涂層的垂直方向上呈定向排列，由于防腐材料具有屏蔽特性，因此可以有效阻斷腐蝕介質(zhì)向金屬基材的滲透路徑，從而起到防腐蝕作用。第二，導(dǎo)電聚合物對(duì)金屬腐蝕的抑制作用。在導(dǎo)電聚合物材料中，導(dǎo)電聚合物在金屬腐蝕過程中可以起到吸收電子，使金屬?gòu)难趸瘧B(tài)變?yōu)檫€原態(tài)的作用，同時(shí)，可以使金屬離子轉(zhuǎn)化為鈍化的氧化金屬離子層，因此導(dǎo)電聚合物在導(dǎo)電聚合物材料作為一種腐蝕抑制劑。

隨著人們對(duì)環(huán)境要求的提高，水性防腐蝕涂料成為研究的熱點(diǎn)，水性環(huán)氧樹脂以及水性聚氨酯、水性醇酸樹脂、水性丙烯酸樹脂逐漸成為防腐涂層材料的成膜物質(zhì)。但是，導(dǎo)電聚合物材料具有較高的比表面積、較強(qiáng)的范德華力和π-π相互作用使其容易發(fā)生團(tuán)聚，所以導(dǎo)電聚合物在這些水性聚合物成膜物中的分散程度是決定導(dǎo)電聚合物樹脂復(fù)合涂層防腐蝕性能的關(guān)鍵因素。

4 導(dǎo)電聚合物材料在防腐涂料中的研究進(jìn)展

經(jīng)過多年來的研究與不斷的發(fā)展，導(dǎo)電聚合物材料憑借其高效的防腐蝕性與獨(dú)特的綜合性能被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中，并引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。目前，電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、分散液混合法與CVD法是導(dǎo)電聚合物材料的主要制備方法，并且可以利用電化學(xué)法、溶劑成膜法與CVD法，將導(dǎo)電聚合物材料在金屬基材表面形成防護(hù)薄膜，或是利用特定的聚合物樹脂將導(dǎo)電聚合物材料制成防腐涂層。在導(dǎo)電聚合物材料中，防腐材料的屏蔽特性可以防止腐蝕介質(zhì)與金屬基材發(fā)生直接接觸，而導(dǎo)電聚合物可以有效避免防腐材料在腐蝕介質(zhì)中長(zhǎng)期浸泡而對(duì)金屬基材產(chǎn)生腐蝕，可以有效提高金屬材料的抗腐蝕性，極大程度上延長(zhǎng)金屬材料的使用壽命。

然而，我國(guó)對(duì)于導(dǎo)電聚合物材料在金屬防腐蝕領(lǐng)域的研究仍舊處于起步階段，導(dǎo)電聚合物材料的制備與應(yīng)用仍舊存在著眾多不足之處，因此，在未來對(duì)于導(dǎo)電聚合物材料的研究，應(yīng)致力于以下幾個(gè)方面：第一，如何通過對(duì)制備條件的合理控制，減少導(dǎo)電聚合物材料薄膜制作過程中的缺陷。第二，對(duì)導(dǎo)電聚合物材料不同結(jié)構(gòu)形態(tài)與防腐蝕性能、力學(xué)特性之間的關(guān)系進(jìn)行研究，明確二者之間的內(nèi)在聯(lián)系，構(gòu)建針對(duì)性強(qiáng)、可控的多元結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物材料。第三，深入探索在多種不同金屬防腐蝕中導(dǎo)電聚合物材料的應(yīng)用效果，如在鋁合金、鎂合金中的防腐蝕效果。第四，嘗試多種聚合樹脂與導(dǎo)電聚合物材料之間的融合，如氟樹脂與導(dǎo)電聚合物材料的融合、硅樹脂與導(dǎo)電聚合物材料的融合等，并對(duì)其融合后的性能進(jìn)行探究，從而掌握對(duì)于不同場(chǎng)景、不同需求的金屬防腐蝕的復(fù)合防腐涂層。

5 結(jié)語

綜上所述，導(dǎo)電聚合物材料有著優(yōu)異的防腐性能，其在金屬耐腐蝕方面有著良好的應(yīng)用前景，導(dǎo)電聚合物材料的廣泛應(yīng)用，標(biāo)志著導(dǎo)電聚合物材料已經(jīng)成為金屬防腐蝕研究領(lǐng)域的必然發(fā)展趨勢(shì)，因此，應(yīng)將導(dǎo)電聚合物材料的研究作為綠色環(huán)保型耐腐蝕材料的主要發(fā)展目標(biāo)。相信隨著科研人員的反復(fù)試驗(yàn)，不斷總結(jié)，導(dǎo)電聚合物材料也會(huì)迎來新的發(fā)展。