選擇性催化還原脫除氮氧化物催化劑研究進(jìn)展

宋靜，金奇杰，徐慕濤，陸堯，計(jì)雯鈺，戴毅，劉田田，孟雪璐，徐海濤,

(1.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，南京 211106；2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

目前，我國大氣污染形勢(shì)嚴(yán)峻，近半的國土面積不同程度地受到霧霾影響，超過10%的國土成酸雨區(qū)，嚴(yán)重危害人體健康，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。為此，國家相繼發(fā)布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》、《秋冬季大氣污染綜合治理攻堅(jiān)行動(dòng)方案》等治理要求，藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)全面打響，要求逐步消除重污染天氣，持續(xù)改善空氣質(zhì)量[1]。其中，NOx是造成霧霾、酸雨和次生臭氧的主要前驅(qū)物。繼燃煤發(fā)電行業(yè)實(shí)行NOx超低排放后，垃圾焚燒、鋼鐵和水泥等非電行業(yè)的煙氣脫硝成為大氣污染治理的重大需求。目前，氮氧化物的脫除技術(shù)有選擇性催化還原(SCR)法、選擇性非催化還原(SNCR)法、吸收法和吸附法。然而在各種脫硝技術(shù)中，濕法脫硝反應(yīng)溫度低，吸收速率快，可同時(shí)脫硫脫硝，而且具有優(yōu)良的傳輸和貯備能力，但其再生工藝復(fù)雜，設(shè)備要求較高，導(dǎo)致工業(yè)化運(yùn)用難度較大。SNCR技術(shù)雖然不需要使用催化劑，前期投入較少，但脫除效率不高，需要高溫運(yùn)行，溫度控制較難且氨逃逸較為嚴(yán)重。而SCR技術(shù)前期投資較大，催化劑有一定的使用壽命，但其催化脫硝效率高(可達(dá)95%以上)，選擇性好。綜上所述，SCR法是目前最具有研究價(jià)值和應(yīng)用前景的煙氣脫硝技術(shù)，但催化劑需要深入研究，以達(dá)到提高壽命與脫硝性能，降低成本的目的。

催化劑是選擇性催化還原脫除NOx技術(shù)的關(guān)鍵，直接影響系統(tǒng)的脫硝效率，也是脫硝項(xiàng)目成敗的關(guān)鍵[2]。脫硝催化劑的更換在系統(tǒng)運(yùn)行成本中占比較高，因此其使用壽命間接影響了整個(gè)系統(tǒng)的成本。目前，脫硝催化劑活性體系的篩選主要研究催化劑的宏觀方面如：活性、選擇性、穩(wěn)定性以及抗中毒能力；微觀方面如：催化作用機(jī)理及抗中毒機(jī)理。許多學(xué)者對(duì)SCR脫硝催化劑進(jìn)行了大量的研究工作，基本可歸為貴金屬、金屬氧化物和離子交換型分子篩三大類[3]。

1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑最先用于早期設(shè)計(jì)安裝的SCR系統(tǒng)中，主要以Pt-Rh、Pd、Au和Ag等為活性組分負(fù)載于氧化鋁、SiO2和整體陶瓷等載體上，經(jīng)過干燥，焙燒等制成的催化劑，主要以碳?xì)浠衔餅檫€原劑，優(yōu)勢(shì)在于其低溫下脫除NOX效率較高。目前，貴金屬系列催化劑催化反應(yīng)機(jī)理通常認(rèn)為：(1)催化劑表面活性位吸附NO，并將其分解生成N2和表面氧物種，還原劑與表面氧物種反應(yīng)從而使催化劑表面活性位再生；(2)還原劑作用下，NO與O2生成NO2或-R-O-N=O、-CN以及-NCO等中間體，并與還原劑的氧化產(chǎn)物反應(yīng)生成CO2和N2[4]。

WANG等[5]使用UiO-66-NH2(鋯金屬-有機(jī)骨架)制備了Pt/ZrO2@C催化劑并用于H2-SCR，該催化劑在90 ℃下NOx轉(zhuǎn)化率接近100%，N2選擇性達(dá)到70%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱解處理形成的殘余碳涂覆在八面體ZrO2上，有效地防止了鉑顆粒在表面的團(tuán)聚。WANG等[6]通過在HZSM-5上浸漬H2PtCl6或Pt(NO3)2制備Pt/HZSM-5催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由H2PtCl6制備的催化劑其Pt主要位于沸石外表面上，而由Pt(NO3)2制備的催化劑其大部分Pt存在于沸石通道中。在H2-SCR中，沸石外表面上的Pt起到活化H2的作用，而沸石通道中的Pt僅吸附NOx用于反應(yīng)。LIU等[7]制備了Pt/Nb2O5-ZrO2催化劑用于H2-SCR，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下催化劑活化H2和吸附NOx的匹配能力對(duì)于H2-SCR反應(yīng)是非常重要的。同時(shí)，利用氧化鈮改性ZrO2增加催化劑表面路易斯酸位點(diǎn)，可以適當(dāng)?shù)亟档蚇Ox吸附容量并增加催化劑活化H2的能力，從而使催化劑表現(xiàn)出更高的H2-SCR活性和N2選擇性。LIU等[8]通過犧牲碳層策略，在改性的Pt/TiO2上誘導(dǎo)了強(qiáng)金屬-載體相互作用(SMSI)。SMSI效應(yīng)引起電子從TiO2轉(zhuǎn)移到Pt并形成更多的Pt-O物種。此外，SMSI效應(yīng)不僅促進(jìn)了NOx的吸附和活化，而且還提高了NOx吸附物種的反應(yīng)性，并形成了更多新的NH3活性物種。因此，改性的Pt/TiO2的H2-SCR性能顯著提高。HONG等[9]研究發(fā)現(xiàn)，與Pt/ZSM-5和Pt/SAPO-34催化劑相比，Pt/SSZ-13催化劑在H2選擇性催化還原NOx(H2-SCR)方面具有優(yōu)異的活性和選擇性。100 ℃下Pt/SSZ-13的最大NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)到81%，N2選擇性可達(dá)93%。同時(shí)，Pt/SSZ-13催化劑比其他兩種Pt催化劑具有更好的抗水硫中毒性能。

SERHAN等[10]研究了Ag/Al2O3HC-SCR催化劑對(duì)柴油燃料和乙二醇醚-柴油混合燃料燃燒過程中產(chǎn)生的廢氣顆粒物(PM)形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)的影響。此外，還研究了缸內(nèi)燃料后噴射(FPI)對(duì)顆粒形成路徑和催化脫NOx效率的影響。在不存在H2的情況下，催化劑不會(huì)改變煙灰聚集體的初級(jí)粒度，而煙灰顆粒在整個(gè)催化劑通道中的聚集是主要的控制機(jī)制。FPI的使用降低了尾氣中PM水平并提供足夠的HC∶NOx比率，其將催化劑活性提高至最大80%的NOx轉(zhuǎn)化率，當(dāng)注入H2(5×10-4)時(shí)催化劑沒有失活的跡象。HU等[11]研究了Ni摻入對(duì)Pd/TiO2催化劑H2選擇性催化還原NO性能的影響。發(fā)現(xiàn)Ni和Pd之間的協(xié)同作用對(duì)催化活性和N2選擇性具有促進(jìn)作用。Ni摻入提高了氫溢出的距離和速率。與此同時(shí)，向Pd/TiO2中摻入Ni會(huì)導(dǎo)致形成額外的活性單齒硝酸鹽，并增強(qiáng)了雙齒硝酸鹽的活性，這對(duì)于增強(qiáng)H2-SCR活性至關(guān)重要。

貴金屬對(duì)氮氧化物的還原和對(duì)氨氣、一氧化碳的氧化均具有很高的催化活性[12]，但N2選擇性不高，抗中毒能力差，且造價(jià)昂貴。隨著脫硝催化劑的深入研究，性能優(yōu)良的金屬氧化物催化劑將會(huì)逐漸替代貴金屬催化劑得以工業(yè)應(yīng)用，目前貴金屬催化劑僅用于低溫條件下天然氣燃燒后NOx的脫除，以及汽車尾氣三效凈化處理。

2 分子篩催化劑

分子篩是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，具有較寬的反應(yīng)溫度窗口、較大的比表面積、較強(qiáng)吸附性能、酸催化活性和可調(diào)整孔徑改變吸附性等優(yōu)點(diǎn)[13]。目前分子篩主要有ZSM系列、Y型沸石、發(fā)光沸石(MOR)、磷酸硅鋁沸石(SAPO)和beta型沸石等，其中ZSM-5分子篩最為廣泛。國內(nèi)外學(xué)者分別從還原劑種類、載體效應(yīng)、H2O和SO2的影響及O2的存在等方面對(duì)分子篩選擇性催化還原NO進(jìn)行了深入的研究。

LEE等[14]研究發(fā)現(xiàn)由于H2增強(qiáng)了C3H6的部分氧化作用，添加1 %的Cu/ZSM-5催化劑其低溫催化性能得到明顯提高，因此表現(xiàn)出良好的NOx轉(zhuǎn)化率并降低了副反應(yīng)發(fā)生的可能性。WANG等[15]利用動(dòng)力學(xué)、附加材料表征和DFT計(jì)算研究了Cu/SAPO-34催化劑失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cu/SAPO-34催化劑在含水的環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生不可逆的水解反應(yīng)，出現(xiàn)低溫失活。CHENG等[16]研究Cu的不同前驅(qū)體制備的Cu/SAPO-34催化劑對(duì)脫硝性能的影響，研究結(jié)果表明以乙酸銅為前驅(qū)體制備的催化劑活性由于硫酸銅、氯化銅和硝酸銅；且所有催化劑均存在遇水失活的現(xiàn)象。HAMMERSHOI等[17]研究了SO2中毒對(duì)Cu/CHA催化劑使用壽命的影響，研究結(jié)果表明Cu/CHA催化劑暴露在不同溫度下的SO2環(huán)境中會(huì)快速出現(xiàn)失活，這說明該催化劑需要頻繁再生，催化劑結(jié)構(gòu)是影響催化劑失活的主要原因。WU等[18]研究不同前驅(qū)體對(duì)Mn/beta和Mn/ZSM-5脫硝性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)以乙酸錳為前驅(qū)體制備的Mn/beta分子篩催化劑由非晶態(tài)Mn2O3和MnO2以及晶態(tài)Mn3O4混合而成，具有最佳的脫硝活性，在240 ℃達(dá)到97.5%，在220～350 ℃溫度窗口內(nèi)達(dá)到90%以上。ZHAO等[19]通過機(jī)械混合沸石和氧化物制備一系列混合催化劑，并且在丙烯存在下研究NH3-SCR的活性。結(jié)果表明，通過以1∶1的質(zhì)量比混合Fe-β和MnOx/CeO2制備的催化劑表現(xiàn)出高SCR活性。在GHSV為80 000 h-1時(shí)，200～400 ℃的溫度范圍內(nèi)的NOx轉(zhuǎn)化率超過90%，N2O選擇性低。該混合催化劑能夠?qū)3H6轉(zhuǎn)化為含有C=O和COO官能團(tuán)的中間體，從而減少沸石上的碳沉積并降低C3H6和NOx之間的競(jìng)爭吸附。

分子篩在實(shí)際應(yīng)用中仍存在低溫活性不穩(wěn)定，水抑制及硫中毒的問題，因此對(duì)其低溫活性劑抗硫水能力的研究成為了需要迫切解決的問題。

3 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑通常以V2O5、CeO2及NiO等金屬氧化物為活性中心，TiO2、ZrO2、Al2O3及SiO2等為載體，WO3和MoO3等為助催化劑。日本學(xué)者對(duì)眾多金屬氧化物進(jìn)行研究后，對(duì)其活性及抗水毒化性進(jìn)行了排序，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：活性大小順序?yàn)閂2O5≈Fe2O3≈CuO>Cr2O3>MnO2>MoO3≈WO3；抗水毒化性強(qiáng)弱順序?yàn)?Fe2O3>V2O5>Cr2O3>MnO2>WO3>MoO3>CuO。但單組分催化劑不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，許多學(xué)者在此基礎(chǔ)上開發(fā)了二元、多元催化劑。如向Mn中摻入W形成一種獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，抑制MnOx晶粒的增大，增加表面酸性位，增加了催化劑的低溫活性[20]。

目前，使用最廣泛的商用脫硝催化劑是V2O5/TiO2催化劑。V2O5/TiO2優(yōu)異的氧化還原性能以及表面豐富的酸性位，易于將NH3和NOX催化反應(yīng)成N2和水。WON等[21]研究了V/Ti和V/W/Ti催化劑的活性和失活原因的變化。研究發(fā)現(xiàn)，SCR活性失活的主要原因包括在高溫下結(jié)晶VOx的形成和在低溫下形成Ti-V-O結(jié)構(gòu)的固溶現(xiàn)象。此外，在形成V2O5的同時(shí)觀察到由于形成末端聚合的V=O物質(zhì)而引起低溫活性的增強(qiáng)。當(dāng)WO3負(fù)載在VOx/TiO2催化劑上時(shí)，結(jié)晶的W=O結(jié)構(gòu)部分抑制了結(jié)晶滑石V2O5的形成，而聚合物WO3抑制了比表面積的減小和Ti-V-O固溶體的形成。PAN等[22]采用球磨法制備了一系列基于MnOx-CeO2/TiO2和V2O5-WO3/TiO2且具有多種混合比的催化劑。與原始材料(如5MnCe/Ti-5VW/Ti)相比，球磨催化劑在200～400 ℃下表現(xiàn)出90%以上的NO轉(zhuǎn)化率、良好的N2選擇性以及在寬溫度范圍內(nèi)對(duì)SO2和H2O的高抗毒性。研究表明：研磨混合法是開發(fā)寬溫度范圍SCR催化劑的較有前景的方法。DRIFTS結(jié)果表明5MnCe/Ti-5VW/Ti球磨催化劑的表面由于Br?nsted酸位豐富，在低溫下主要被NH4+物種覆蓋，NH4+與NO2的反應(yīng)在低溫下通過“fast-SCR”反應(yīng)路線進(jìn)行。SONG等[23]針對(duì)V2O5/TiO2催化劑上的Lewis和Br?nsted酸位參與NH3-SCR反應(yīng)的爭議，利用Li摻雜選擇性地堵塞Br?nsted位點(diǎn)，從而制備具有相同的V2O5負(fù)載但兩個(gè)酸位點(diǎn)比率不同的模型催化劑。采用時(shí)間分辨原位紅外漫反射光譜觀察表明，預(yù)先吸附在Lewis和Br?nsted位置的表面氨物種可以平等地參與反應(yīng)，而在瞬態(tài)反應(yīng)的早期階段考慮位點(diǎn)重新分布是準(zhǔn)確測(cè)量氨消耗速率的關(guān)鍵。NGO等[24]研究了干燥條件下，甲醛對(duì)商用V2O5-WO3/TiO2催化劑NH3-SCR性能的影響。研究表明：HCHO與NH3優(yōu)先反應(yīng)生成甲酰胺(HCONH2)表面中間體。這部分削弱了NH3在SCR中作為還原劑的作用，并降低了NO的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性。在250～400 ℃之間，HCONH2通過脫水(主要途徑)和脫羰基作用(次要途徑)分解，分別釋放出有毒的HCN和CO，而HCN會(huì)被催化劑的晶格氧氧化為CO2和NO，進(jìn)入NH3-SCR反應(yīng)。YAN等[25]通過浸漬法制備了分別含2%，3.5%和5%V2O5的V2O5/WO3-TiO2和V2O5/SiO2-WO3-TiO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，V2O5負(fù)載的增加改善了新鮮狀態(tài)下催化劑的低溫SCR活性，但V2O5高負(fù)載量則加劇了催化劑在老化后的失活。在較高的V2O5負(fù)載量(V2O5為3.5%和5%)下，V2O5/SiO2-WO3-TiO2顯示出比V2O5/WO3-TiO2催化劑明顯改善的熱穩(wěn)定性。主要原因是V2O5/WO3-TiO2催化劑上高的V2O5負(fù)載量可促進(jìn)熱老化時(shí)銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的相變，導(dǎo)致表面積降低，進(jìn)而導(dǎo)致失活，而SiO2的引入阻止了TiO2的相變，因此提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

SHEN等[26]利用浸漬法制備了CeSn0.8W0.6Ox/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，CeO2和SnO2具有較好的協(xié)同催化效果，能夠增強(qiáng)催化劑對(duì)NH3和NOx的吸附能力，且其最佳組分配催化劑具有較好的NO、CO和C3H8協(xié)同催化性能。XU等[27]在800 ℃下水熱老化處理12 h后，將Al2O3引入CeO2-ZrO2中以改善WO3/CeO2-ZrO2的NH3-SCR活性。結(jié)果表明：Al2O3摻入CeO2-ZrO2后，WO3/CeO2-ZrO2-HA的NH3-SCR活性在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)有明顯改善。Al2O3的引入抑制了水熱老化處理后CeO2-ZrO2和WO3的燒結(jié)和團(tuán)聚。LIU等[28]在2015年揭示了對(duì)于Ce-W-OX催化劑快速SCR反應(yīng)過程中NO和NO2在低溫下的作用，NO2吸附導(dǎo)致表面硝酸鹽的形成，其通過兩個(gè)途徑參與NH3-SCR反應(yīng)：硝酸鹽與NH3反應(yīng)形成硝酸銨(NH4NO3)的一條路徑，然后NO將NH4NO3還原至其熔點(diǎn)以下形成N2(NH4NO3路徑)；表面硝酸鹽被NO還原形成活性亞硝酸鹽物質(zhì)的另一條路徑，其進(jìn)一步與NH3反應(yīng)生成N2(硝酸鹽路徑)。“NH4NO3路徑”和“硝酸鹽路徑”同時(shí)對(duì)低溫下的標(biāo)準(zhǔn)和快速SCR反應(yīng)起作用。建議氣相中的表面硝酸鹽和NO對(duì)于快速SCR反應(yīng)優(yōu)于Ce-W-OX催化劑的性能是必需的。GUO等[29]研究發(fā)現(xiàn)，Zn和Pb均對(duì)Ce/TiO2催化劑有中毒作用，在大部分反應(yīng)溫度范圍內(nèi)Pb對(duì)Zn的毒害作用大于Zn。結(jié)合表征結(jié)果，其提出TiO2納米粒子的增大，化學(xué)吸附氧含量和表面酸度的降低都有助于Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2的失活。

4 結(jié)語

綜合比較上述三類脫硝催化劑，貴金屬催化劑具有較高的脫硝活性，但其成本昂貴，活性溫度窗口窄，NH3易氧化，嚴(yán)重影響了貴金屬催化劑大規(guī)模應(yīng)用。離子分子篩催化劑脫硝活性溫度較高，但由于分子篩熱穩(wěn)定性較差，水抑制及硫中毒問題，嚴(yán)重影響分子篩催化劑壽命。碳基催化劑由于比表面積大和微孔結(jié)構(gòu)的余積，使其具有良好的活性和強(qiáng)烈的吸附性，但其強(qiáng)度差，成本較高，穩(wěn)定性差阻礙其工業(yè)化應(yīng)用。金屬氧化物催化劑以其高效的活性，優(yōu)越的穩(wěn)定性和抗中毒能力，較寬的溫度窗口以及廉價(jià)的成本，成為工業(yè)脫硝催化劑優(yōu)選的對(duì)象。上述研究可以看出目前金屬氧化物催化劑逐漸偏向復(fù)合金屬氧化物催化劑發(fā)展，即復(fù)合金屬氧化物催化劑將是SCR脫硝催化劑未來發(fā)展的主要方向。