預聚時間對CE/EP樹脂體系固化行為的影響①

惠雪梅，侯 曉，張承雙，魏花麗，廖英強，張光喜

(1.西安航天復合材料研究所，西安 710025；2.陜西省航天復合材料重點實驗室，西安 710025；3.中國航天科技集團有限公司，北京 100048)

0 引言

氰酸酯樹脂(Cyanate Ester，簡稱CE樹脂)是一種分子中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團(—OCN)的高性能樹脂[1]，固化后形成的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的力學性能、化學性能和粘接性能，高的玻璃化溫度、較低的介電性能和阻燃性，低的吸水性和出氣性，以及較低的尺寸和熱穩(wěn)定性[2-5]，同時具有與環(huán)氧樹脂相似的加工工藝性，如纏繞、鋪放、RTM、熱壓罐等工藝[6-8]，廣泛應用于印刷電路板、雷達天線罩、航空航天結(jié)構(gòu)復合材料、耐高溫膠粘劑和空間結(jié)構(gòu)復合材料等領域[9-12]。

CE樹脂雖具有優(yōu)良的綜合性能，但高度對稱和高交聯(lián)密度的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有較高的固化溫度(180～250 ℃)、較長的固化時間(10～20 h)、較低的轉(zhuǎn)化率(≈90%)和固化物脆性大等缺點[13-15]，導致低生產(chǎn)率和高能耗，嚴重制約了CE樹脂在工程領域的廣泛使用，因此CE樹脂改性方法成為重要的研究方向和研究熱點。目前CE樹脂的改性方法主要有與熱固性樹脂共混、與熱塑性樹脂共混、與橡膠彈性體共混、與納米粒子共混等等[16-19]，能夠達到改善CE樹脂固化物的韌性，提高樹脂耐熱性，降低固化反應溫度等目標。然而在制備CE樹脂基復合材料預浸料時，常因CE樹脂的“結(jié)晶”從預浸料中析出并懸浮于表面，嚴重影響預浸料的外觀質(zhì)量、粘性和粘接性能[20-22]。預聚工藝可破壞原有CE樹脂高度對稱的化學結(jié)構(gòu)，降低CE樹脂的結(jié)晶性、軟化點和固化反應溫度[15,23-24]，解決CE樹脂室溫結(jié)晶和析出，改善預浸料粘性和鋪覆工藝。

本文采用酚醛型環(huán)氧樹脂改性CE樹脂，用差示掃描量熱法(DSC)和紅外光譜法(IR)跟蹤預聚工藝過程，研究預聚時間對改性CE樹脂的固化反應、流變行為、相對分子質(zhì)量和碳纖維預浸料金相結(jié)構(gòu)的影響，掌握CE樹脂的預聚工藝控制方法，改善碳纖維預浸料的粘性和鋪覆工藝，為制備高性能碳纖維預浸料和工程化應用提供新型高性能樹脂基體。

1 實驗

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯樹脂(CY-1型)，白色晶體，熔點78～80 ℃，江都市吳橋樹脂廠；酚醛環(huán)氧樹脂(F-51型)，淡黃色粘稠液體，環(huán)氧值0.51，軟化點20～30 ℃，南通星辰合成材料有限公司；過渡金屬離子催化劑，自制；國產(chǎn)T800碳纖維(12K)，密度1.80 g/cm3，中復神鷹碳纖維有限公司。

1.2 分析與測試

(1)凝膠時間測試。采用平板小刀法，測試不同溫度下的凝膠時間，記錄樹脂從開始反應到拉絲所用的時間。

(2)差示掃描熱分析(DSC)。采用德國耐馳公司的NETZSCH DSC 204F1型差示掃描量熱儀測試固化反應熱焓和固化曲線，N2氣氛保護，溫度范圍25～350 ℃，升溫速率為5 ℃/min。固化度α計算如下式：

式中 ΔH為反應總熱焓，J/g；ΔHr為反應剩余熱焓，J/g。

(3)紅外光譜分析(FTIR)。KBr涂膜法，采用美國Perkin-Elmer公司的FT-IR2000型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍4000～400 cm-1。

(4)粘度測試。采用奧地利安東帕公司生產(chǎn)的MCR 302型旋轉(zhuǎn)流變儀測試，溫度范圍20～200 ℃，升溫速率5 ℃/min，角頻率10 rad/s。

(5)相對分子質(zhì)量測試(GPC)。采用英國Polymer Laboratories公司的PL GPC-50型凝膠色譜儀，四氫呋喃為介質(zhì)。

(6)金相結(jié)構(gòu)分析。選5個10 mm×10 mm×2 mm碳纖維復合材料進行鑲嵌、打磨和拋光后，采用OLYMPUS DS500型光學顯微鏡，觀察微觀形貌特征和孔隙分布情況。

1.3 試樣制備

(1)樹脂膠液的制備。將CY-1樹脂、F-51樹脂和自制催化劑按4∶1∶0.2(質(zhì)量比)依次加入容器中，攪拌并加熱至80 ℃，待CY-1樹脂完全熔解后，繼續(xù)加熱至120 ℃并恒溫，每間隔一定時間取少量膠液，涂抹在白色離型紙上，待測。

(2)碳纖維復合材料的制備。將國產(chǎn)T800/CE/EP熱熔預浸料裁切成100 mm×100 mm正方形，鋪制厚度d=2 mm的單向?qū)雍习澹?jīng)加壓、升溫固化后機加5個10 mm×10 mm×2 mm小試樣，待測。

2 結(jié)果與分析

2.1 預聚時間對CE/EP樹脂體系流動性和凝膠時間的影響

圖1是不同預聚時間下CE/EP樹脂體系狀態(tài)的比較。由圖1可見，剛?cè)劢獾母男訡E/EP體系呈無色透明液態(tài)(圖1(a))，預聚20 min后倒入冷壁試管后，立刻出現(xiàn)“晶體析出”現(xiàn)象，呈白色固態(tài)(圖1(b))；分別預聚40 min和60 min后，CE/EP體系呈黃色液態(tài)，粘度小，流動性好，但室溫靜置后仍析出少量白色晶體(圖1(c)和(d))；預聚100 min后，CE/EP體系呈黃色透明半固態(tài)(圖1(e))，粘度較之前有所增加，但室溫長時間靜置后未出現(xiàn)“晶體析出”現(xiàn)象，說明預聚工藝能夠消除CE樹脂的強結(jié)晶性，改善成型工藝。

(a)0 min (b)20 min (c)40 min (d)60 min (e)100 min

凝膠時間是表征樹脂在一定溫度下從流動液態(tài)轉(zhuǎn)變成固體凝膠所需的時間，是確定樹脂及其復合材料固化工藝和加壓時機的關鍵參數(shù)。圖2給出了預聚時間對CE/EP樹脂體系凝膠時間的影響。

圖2 預聚時間對CE/EP樹脂體系凝膠時間的影響

由圖2可見，在相同反應溫度下，未預聚CE/EP樹脂體系達到凝膠狀態(tài)所需的反應時間較長，而預聚100 min后CE/EP樹脂體系的凝膠時間大大縮短，120 ℃時凝膠時間降低60.7%，150 ℃降低69.7%，200 ℃降低70.6%，說明預聚工藝可以顯著降低CE/EP樹脂體系的固化溫度，縮短固化時間，節(jié)約生產(chǎn)成本。預聚工藝實質(zhì)是樹脂在特定溫度下發(fā)生預固化反應，隨著預聚時間的延長，逐漸生成具有一定交聯(lián)度的高分子聚合物，相對分子質(zhì)量增大、粘度增加，宏觀上表現(xiàn)為類似“膠凍”的高聚物。

2.2 預聚時間對CE/EP樹脂體系固化反應的影響

不同預聚時間改性CE/EP樹脂體系的動態(tài)DSC曲線如圖3所示?？梢?，預聚時間的長短對DSC曲線的影響較為顯著。預聚反應初期(t≤60 min)，改性CE/EP樹脂體系的DSC曲線先后出現(xiàn)1個尖銳的吸熱峰和2個放熱峰，其中吸熱峰是CE樹脂的結(jié)晶熔融峰，對應CE樹脂的熔點78～80 ℃，這與圖1觀察的樹脂狀態(tài)相一致；第1個放熱峰出現(xiàn)在180～200 ℃區(qū)域，對應CE樹脂的自聚反應，以及CE樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂發(fā)生的共聚反應，生成三聚氰酸酯和三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)；第2個放熱峰出現(xiàn)在240～250 ℃區(qū)域，對應三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧基團的聚合反應，生成噁唑啉和噁唑烷酮結(jié)構(gòu)。隨著預聚時間的延長(t>60 min)，改性CE/EP樹脂體系的熔融峰逐漸消失，但兩個放熱峰依然存在，且向低溫方向移動。

圖3 不同預聚時間CE/EP樹脂體系的動態(tài)DSC曲線

樹脂固化反應是一個化學交聯(lián)過程，是樹脂由線型分子逐漸變成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過程，通常以固化度α來反映固化程度。圖4給出了不同預聚時間改性CE/EP樹脂體系對熱焓(ΔH)和固化度(α)的影響。

由圖4可見，改性CE/EP樹脂體系ΔH隨預聚時間的延長逐漸降低，而α則隨預聚時間的延長逐漸增大。當預聚時間由0 min增至60 min時，ΔH消耗了150.7 J/g，α達到24.4%；增至100 min時，ΔH消耗了187.9 J/g，α達到30.5%；增至150 min時，ΔH消耗了334.2 J/g，α增至54.2%。在預聚反應過程中，CE樹脂中的氰酸酯基團與環(huán)氧基團在催化劑和熱的共同作用下開始發(fā)生化學交聯(lián)反應，隨著預聚時間的延長，各官能團間相互碰撞的幾率不斷增大，固化反應速率加快，固化度增大。

圖4 不同預聚時間CE/EP樹脂體系的ΔH和α的變化圖

圖5給出了120 ℃恒溫下不同預聚時間改性CE/EP樹脂體系的紅外光譜?？梢?，2962 cm-1是亞甲基(—CH2)的特征吸收峰，2271 cm-1和2236 cm-1是氰酸酯基(—OCN)吸收峰，1756 cm-1是噁唑烷酮吸收峰，1680 cm-1是噁唑啉吸收峰，1565、1368、1169 cm-1是三嗪環(huán)的吸收峰，913 cm-1是環(huán)氧鍵(—C—O—C)對稱伸縮振動峰，830 cm-1是酰亞胺環(huán)上雙鍵的吸收峰。在預聚反應初期(t<40 min)，—OCN吸收峰(2271 cm-1和2236 cm-1)逐漸增強，這是CE樹脂發(fā)生自聚反應生成三聚氰酸酯。預聚時間t>40 min后，出現(xiàn)三嗪環(huán)吸收峰且不斷增強，這是—OCN基與環(huán)氧樹脂發(fā)生環(huán)化反應生成三嗪環(huán)(1565、1368、1169 cm-1)，以及兩者發(fā)生共聚反應生成的噁唑啉結(jié)構(gòu)(1680 cm-1)。隨著預聚時間的延長，三嗪環(huán)、噁唑啉與環(huán)氧樹脂發(fā)生環(huán)化反應噁唑烷酮(1756 cm-1)。

2.3 預聚時間對CE/EP樹脂流變行為的影響

樹脂固化反應是聚合物分子鏈增長和交聯(lián)的過程，在加熱條件下由最初可溶、可熔狀態(tài)逐步向不溶、不熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗?、不熔的三維體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此粘度受固化溫度、固化時間和固化度的影響十分顯著。不同預聚時間改性CE/EP樹脂體系的動態(tài)粘度-溫度曲線如圖6所示。

圖6 不同預聚時間CE/EP樹脂體系的粘度-溫度曲線

由圖6可見，在加熱升溫過程中，經(jīng)預聚反應的改性CE/EP樹脂體系的流變行為分為三個階段：第一個階段是低溫區(qū)間(30～100 ℃)的粘度降低期，溫度的升高加劇了分子無規(guī)則熱運動，增加了分子鏈段柔順性，分子鏈間的流動阻力變小，故粘度隨溫度的升高呈指數(shù)下降趨勢；第二階段是中溫區(qū)間(100～180 ℃)的粘度平穩(wěn)期，分子活性隨溫度升高而逐漸增大，化學交聯(lián)反應尚未開始，粘度幾乎沒有改變；第三階段是高溫區(qū)間(>180 ℃)的粘度快速增長期，分子的反應活性快速增大，化學交聯(lián)反應開始，大分子鏈間通過化學交聯(lián)點逐步生成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量迅速增大，分子鏈段的運動嚴重受阻，導致粘度隨溫度升高呈指數(shù)級增長。由圖6還可見，改性CE/EP樹脂體系的初始粘度受預聚時間長短的影響較為顯著，預聚時間越短，初始粘度越低，粘度平臺持續(xù)的溫度區(qū)域越寬；預聚時間越長，初始粘度越高，粘度平臺持續(xù)的溫度區(qū)域越窄。當預聚時間t≤20 min時，改性CE/EP樹脂體系的粘度僅為10-1Pa·s，幾乎不隨溫度發(fā)生變化，升溫至185 ℃時粘度緩慢增至1 Pa·s；預聚時間60 min≤t≤100 min時，室溫下初始粘度介于102～103Pa·s，100～170 ℃區(qū)間內(nèi)粘度降至10-1Pa·s，具有較寬的粘度平臺，升溫至180 ℃后粘度在短時間內(nèi)迅速增至102Pa·s；預聚時間100 min

2.4 預聚時間對CE/EP樹脂體系相對分子質(zhì)量的影響

高分子的統(tǒng)計平均相對分子質(zhì)量有多種形式，如數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn、重均相對分子質(zhì)量Mw、粘均相對分子質(zhì)量Mη、Z均相對分子質(zhì)量Mz和Z+1均相對分子質(zhì)量Mz+1等等[25-26]。對于多數(shù)高分子體系而言，Mn和Mw是最常用的兩個物理量，兩者比值Mw/Mn稱為聚合物多分散性指數(shù)(Polymer Dispersity Index，簡稱PDI)。PDI越大，相對分子質(zhì)量分布越寬，分子分布相對分散；PDI越小，相對分子質(zhì)量分布越窄，分子分布相對集中。圖7為采用凝膠色譜法(GPC)獲得的不同預聚時間下改性CE/EP樹脂體系平均相對分子質(zhì)量和PDI的比較。

(a)Relative molecular mass (b)Polymer dispersity index

由圖7(a)可見，改性CE/EP樹脂體系的Mn、Mw和Mz都隨預聚時間的延長而增大，且Mn

2.5 預聚時間對國產(chǎn)T800CF/CE/EP復合材料金相結(jié)構(gòu)的影響

孔隙是復合材料制造過程中不可避免的微小缺陷，是在樹脂流動、纖維密實中氣泡產(chǎn)生、運動、聚集，伴隨樹脂固化形成的幾微米至幾毫米的孔洞[27-28]?？紫短幍膽校杉涌煳⒘鸭y的擴展，削弱樹脂傳遞應力的能量，破壞復合材料界面，直接影響復合材料的力學性能和使用可靠性[29-30]。

圖8為采用不同預聚時間CE/EP樹脂體系制備的國產(chǎn)T800碳纖維復合材料的金相結(jié)構(gòu)。

(a)20 min (b)60 min (c)100 min

由圖8(a)可見，當預聚時間t=20 min時，由于樹脂粘度小，樹脂流膠現(xiàn)象嚴重，樹脂-纖維的界面結(jié)合很差，出現(xiàn)許多較大的孔洞，復合材料的平均孔隙率約為5.5%；當t=60 min時，樹脂粘度和相對分子質(zhì)量增大，粘性增加，樹脂-碳纖維的包覆性較好，但仍有少量氣泡出現(xiàn)，復合材料的平均孔隙率為2.42%(如圖8(b)所示)；當t=100 min時，樹脂粘度和相對分子質(zhì)量進一步增加，樹脂成膜性和浸潤性得到優(yōu)化，樹脂-纖維間的界面結(jié)合狀態(tài)良好，復合材料的平均孔隙率為0.56%(如圖8(c)所示)。因此，適宜的預聚時間，可改善樹脂-碳纖維間的浸潤性、包覆性和界面結(jié)合狀態(tài)，降低復合材料孔隙率，從而提高碳纖維復合材料的力學性能。

3 結(jié)論

(1)預聚工藝可解決改性CE樹脂的結(jié)晶和析出問題，顯著降低凝膠時間和固化溫度，縮短固化時間。與未預聚CE樹脂相比，當預聚時間t=100 min時，改性CE/EP樹脂120 ℃的凝膠時間降低了60.7%，150℃降低了69.7%，200 ℃降低了70.6%，預聚效果顯著。

(2)改性CE/EP樹脂體系的固化反應有1個吸熱峰和2個不同溫度區(qū)域的放熱峰，吸熱峰隨預聚時間(t≥60 min)的延長逐漸消失，但放熱雙峰始終存在，同時向低溫方向漂移。第1個放熱峰在180～200 ℃中溫區(qū)，生成三聚氰酸酯、三嗪環(huán)和噁唑啉；第2個放熱峰在240～250 ℃高溫區(qū)，生成噁唑烷酮。

(3)當預聚時間控制在80 min≤t≤100 min時，改性CE/EP樹脂體系在較寬的溫度范圍(100～170 ℃)內(nèi)具有較低的粘度(η≈10-1Pa·s)和良好的流動性，滿足熱熔法碳纖維預浸料對樹脂粘度、流動性和成膜性的要求。

(4)預聚時間對改性CE/EP樹脂體系的固化度、粘度和平均相對分子質(zhì)量都有顯著影響，三者皆隨預聚時間的延長而逐漸增大。當預聚時間t=100 min時，改性CE/EP樹脂的預固化度達到30.5%，室溫粘度(η≈103Pa·s)和重均相對分子質(zhì)量(Mw≈2500)適中，樹脂成膜性較好，與國產(chǎn)碳纖維間的界面結(jié)合狀態(tài)優(yōu)良，相應的碳纖維復合材料的平均孔隙率最低(P≈0.56%)。