頁巖微觀結構及力學特征變化規(guī)律研究

左 羅 ，仲冠宇，蔣廷學，王海濤

1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 昌平 102206

2.中國石化石油工程技術研究院有限公司，北京 昌平 102206

引言

中國頁巖氣資源豐富，是重要的接替性資源，根據不同沉積環(huán)境，一般可將頁巖氣分為3 類，即海相頁巖氣、海陸過渡相頁巖氣及陸相頁巖氣[1-2]。頁巖氣儲層極其致密，一般無自然產能，必須通過大規(guī)模壓裂才能實現商業(yè)開發(fā)。頁巖氣壓裂基本采用水基壓裂液，對水資源的消耗較大[3-5]，因此，大規(guī)模商業(yè)開發(fā)對區(qū)塊周邊水資源的依賴程度較高。國內海陸過渡相頁巖氣區(qū)塊，特別是陸相頁巖氣區(qū)塊大多處于水資源匱乏地區(qū)，不宜采用大規(guī)模水力壓裂，但是為確保開發(fā)效果，仍然需要大規(guī)模壓裂，因此，國內學者常推薦大規(guī)模無水或少水壓裂，其中，以CO2部分或完全替代水的壓裂方式為主。

目前，關于CO2壓裂的研究及應用較多[6-8]，總體上比較缺乏CO2對頁巖微觀結構及力學特性影響的系統(tǒng)研究。湯積仁等開展了超臨界CO2作用下頁巖的損傷實驗，研究結果表明，超臨界CO2作用后頁巖抗拉、抗壓強度及彈性模量隨時間呈降低趨勢，認為超臨界CO2會改變巖石骨架和孔隙結構，降低巖石顆粒間的膠結程度，從而劣化頁巖力學性質，但沒有研究泊松比的變化趨勢[9]。郭冀隆等研究了CO2水-頁巖相互作用，發(fā)現超臨界CO2具有比N2更強的萃取能力，在有水的條件下比不含水時萃取能力高87%[10]。Qiao 等的研究表明，CO2水-頁巖作用后單軸抗壓強度、楊氏模量和脆性指數均下降了一半以上[11]。董建興等通過數值模擬的方法研究了CO2-水-頁巖的相互作用，表明CO2作用后兩種頁巖樣品的滲透率分別提高了6.7%和10.0%[12]。黃飛等對龍馬溪頁巖開展了超臨界CO2射流沖蝕實驗，發(fā)現超臨界CO2會腐蝕部分礦物，改變頁巖微觀結構，弱化頁巖強度[13]。Jiang 等研究了超臨界CO2在不同時間、溫度及壓力下對頁巖微觀結構的影響，研究結果表明，比表面積、孔隙度均與處理時間和壓力呈正相關[14]。此外，相關研究表明，在有水環(huán)境中溫度和壓力增加將增大CO2的溶蝕能力[15-16]，超臨界CO2作用會使巖石的孔徑增大，比表面積減小[17-18]。

目前，比較缺乏不同相態(tài)CO2對頁巖微觀結構及力學特性的影響規(guī)律研究，對泊松比、脆性變化特征的論述也較少。因此，本文旨在通過相關實驗對CO2作用下頁巖微觀結構及力學特性的變化特征進行深入研究，為CO2壓裂設計及實踐提供理論和技術支持。

1 實驗方案設計

CO2壓裂一般會涉及兩種相態(tài)，即液態(tài)與超臨界態(tài)，為研究這兩種相態(tài)下CO2對頁巖微觀結構及力學特性的影響，并與滑溜水作用效果進行對比，采用超臨界CO2、液態(tài)CO2及滑溜水分別對頁巖進行浸泡，然后進行相關力學實驗，同時設置對照實驗組。為了盡量消除實驗樣品非均質性的影響，每一組設置3 個平行樣?；锼輹r采用常溫常壓條件，超臨界CO2浸泡時設置溫度為45°C，壓力10 MPa，以確保CO2處于超臨界態(tài)；液態(tài)CO2浸泡時設置溫度為25°C，壓力為10 MPa，以確保CO2處于液態(tài)。具體實驗設計參數見表1。

表1 實驗設計參數Tab.1 Design parameters of experiment

2 實驗樣品及設備

2.1 實驗樣品

頁巖樣品取自重慶市武隆縣龍馬溪組頁巖露頭，該露頭是渝東（南）地區(qū)海相下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖氣儲層的自然延伸，該頁巖露頭成分和物理化學性質等與頁巖氣儲層具有較高的相似性。圖1 為部分樣品實物圖。

圖1 實驗樣品實物圖Fig.1 Physical image of experimental samples

2.2 實驗設備

浸泡裝置采用中科院上海高等研究院巖石-壓裂液浸泡測試系統(tǒng)（圖2），該系統(tǒng)主要由兩部分組成：（1）高壓反應釜，工作圍壓0～65 MPa，軸壓0～40 MPa，測試溫度20～120°C；（2）應變和聲發(fā)射測試系統(tǒng)，其中，應變采集儀負責采集樣品在實驗過程中發(fā)生的變形特征，聲發(fā)射監(jiān)測系統(tǒng)負責采集巖-液反應釋放的能量。

圖2 巖石-壓裂液浸泡測試系統(tǒng)Fig.2 Rock-fracturing fluid soaking and testing system

礦物組分分析采用德國Bruker AXSD8-Focus衍射儀進行測試分析；采用ZEISS SUPRA55 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品微觀結構進行分析；采用RMT-150C 多功能巖石力學實驗系統(tǒng)，對測試巖樣開展巴西劈裂實驗；單軸、三軸壓縮實驗主要在MTS815.03 三軸實驗系統(tǒng)上完成，該系統(tǒng)是由美國MTS 公司生產，主要技術參數：（1）垂直最大出力4 600 kN；（2）垂直活塞行程100 mm；（3）最大圍壓140 MPa；（4）應變率適應范圍10-2～10-71/s；（5）疲勞頻率0.001～0.500 Hz；（6）實驗框架整體剛度11×109N/m。

3 實驗結果及分析

3.1 礦物組成變化特征

未浸泡處理的頁巖，礦物成分主要是石英，占礦物總量的69.79%，其次是伊利石和鈉長石，伊利石和鈉長石的含量相差不大。方解石、白云石和黃鐵礦含量較少，總量不超過10.00%。巖樣經過滑溜水、超臨界CO2和液態(tài)CO2浸泡后礦物含量變化較小，總體上石英含量在65.00%～70.00%，伊利石含量在10.00%～15.00%，鈉長石含量略低于伊利石的含量，約占9.00%～12.00%，方解石含量在3.00%左右，白云石和黃鐵礦各占約1.00%～3.00%（表2）?？偟膩碚f，滑溜水、超臨界CO2及液態(tài)CO2浸泡對頁巖礦物組成的影響很小。

表2 不同浸泡條件下頁巖全巖礦物分析結果Tab.2 Mineral analysis results under different soaking condition

3.2 微觀結構變化特征

浸泡前沿著平行層理方向進行掃描觀察，發(fā)現順層層理縫發(fā)育，存在大量0.8～6.0 μm 的層間微裂隙和孔洞，礦物晶體間發(fā)育1.0 μm 左右的晶間孔，礦物晶體脫落形成的鑄?？?，較大的礦物顆粒（尺度約0.5～1.0 μm）上可見粒內溶蝕孔，黃鐵礦晶體聚集體間有微小的晶間孔隙及礦物顆粒膠結失效而形成的粒邊縫（圖3c）。

浸泡前沿著垂直層理面方向進行觀察，可見層片狀礦物定向排列，夾雜較大顆粒的礦物晶體，大顆粒礦物有光滑和鋸齒形斷面，礦物內部有溶蝕孔及礦物顆粒破碎產生的內部微裂隙，礦物和周圍膠結面處有沿礦物表面發(fā)育的縫隙，石英晶體間發(fā)育了大量的粒間孔隙，片層狀礦物內部發(fā)育順層的粒內孔，片層狀物質與周圍膠結區(qū)域也發(fā)育順層孔隙，另外還可見礦物顆粒脫落形成的鑄?？祝▓D3e）。

圖3 浸泡前頁巖樣品電鏡掃描圖Fig.3 SEM image of shale before processing

滑溜水浸泡120 h 后沿著平行層理方向進行掃描觀察，可見大量微米級平行層理面的層狀結構，沿層理方向發(fā)育順層微裂隙，而且泥粒級顆粒碎屑較多，直徑約為25.0～50.0 μm 的碎屑石英顆粒分散于泥質中；在平行層理面的斷面上還可以觀察到具有一定迂曲度的微裂縫，最大寬度在4.0 μm左右，碎屑物之間有大量蜂窩狀粒間孔隙，如圖4b所示。

圖4 滑溜水浸泡120 h 后頁巖樣品電鏡掃描圖Fig.4 SEM image of shale after 120 hours processing in slickwater

滑溜水浸泡120 h 后沿著垂直層理方向進行掃描觀察，發(fā)現垂直層理斷面上有明顯的順層礦物定向排列的現象，順層礦物之間存在大量平行的順層裂縫和溶蝕孔洞，還可以看到部分粒邊孔隙發(fā)育。此外，還觀察到由于礦物顆粒脫落形成的鑄模孔，部分鑄模孔邊界不清晰。與浸泡前相比，散落于巖樣表面的碎屑物質更少，孔隙、裂縫結構變得更為明顯。

經過120 h 液態(tài)CO2浸泡后，觀察平行層理面斷面，發(fā)現礦物顆粒之間、礦物顆粒聚之間的孔隙明顯增大，孔隙輪廓也更加清晰，浸泡后觀察到大量的礦物顆粒出現分層現象（圖5b），該現象在浸泡前并未觀察到（即使放大50 000 倍）。垂直層理方向上，觀察到礦物顆粒與周圍基質結合緊密，浸泡后順層縫內礦物溶蝕，礦物顆粒呈松散狀，部分區(qū)域可觀察到顆粒內部張開，呈藻狀堆積體，粒內分散，形成大量狹長微裂縫（圖5d）?？傮w上液態(tài)CO2浸泡具有溶蝕、分散礦物顆粒、清洗開度較大的裂縫的作用，間接增加了頁巖孔隙度，且在平行層理方向上表現更為明顯。

圖5 液態(tài)CO2 浸泡120 h 后頁巖樣品電鏡掃描圖Fig.5 SEM image of shale after 120 hours processing in liquid CO2

用超臨界CO2浸泡120 h 后，觀測發(fā)現和液態(tài)CO2浸泡后結果相似，即浸泡后大量的礦物顆粒開裂并出現分層現象，但不如液態(tài)CO2浸泡結果明顯；礦物顆粒內部發(fā)育有溶蝕孔，粒間孔隙和粒邊縫明顯發(fā)育，碎屑狀和角礫狀顆粒之間發(fā)育大量孔隙；垂直層理斷面上可觀察到片層礦物顆粒的定向排列，有明顯的層理構造；電鏡下見黑色有機質條帶，有機質上發(fā)育有氣孔，另外也可觀察到粒間和粒邊縫發(fā)育；整體上講，和未浸泡的頁巖樣品對比，雖然可見礦物顆粒分層現象，但和液態(tài)CO2比較，超臨界CO2對原始孔隙結構的改變不明顯（圖6）。

圖6 超臨界CO2 浸泡120 h 后頁巖樣品電鏡掃描圖Fig.6 SEM image of shale after 120 hours processing in SC-CO2

3.3 CO2 對頁巖力學特征的影響

3.3.1 浸泡時間對彈性模量和泊松比的影響

對比3 種介質處理下的巖石力學參數可發(fā)現，在單軸實驗條件下，作用初期液態(tài)CO2對泊松比影響較大，24 h 后泊松比增幅達75.00%，而超臨界CO2和滑溜水作用下，24 h 后泊松比增幅分別約為5.50%、3.30%（圖7）。滑溜水對單軸彈性模量影響較大，處理24 h 后彈性模量減小約39%，而超臨界CO2和液態(tài)CO2處理24 h 后彈性模量均減小約30%（圖8）。在三軸實驗條件下，液態(tài)CO2及滑溜水初期對泊松比影響較大，作用24 h 后泊松比分別減小約23.80%、18.85%，超臨界CO2作用24 h后泊松比減小約5.70%（圖9）；3 種介質對三軸彈性模量影響較小，趨勢不明顯（圖10）。頁巖氣儲層處于三向應力作用下，因此，三軸巖石力學數據更能反映真實情況，從三軸數據分析可看出，在彈性模量基本不變情況下，3 種介質作用后均能減小泊松比，使頁巖儲層脆性特征增強，其中，作用初期（24 h 內）液態(tài)CO2及滑溜水作用更明顯，但隨著作用時間的增長滑溜水作用會減弱，超臨界CO2作用逐步增強（圖9，圖10）?？紤]到液態(tài)CO2接觸儲層后會很快進入超臨界狀態(tài)，因此，整體上來看與滑溜水相比CO2作用下頁巖脆性增加幅度更明顯，更利于起裂及形成復雜裂縫。

圖7 單軸實驗泊松比隨浸泡時間變化曲線Fig.7 Poisson′s ratio changing curve with immersion time under uniaxial experiment

圖8 單軸實驗彈性模量隨浸泡時間變化曲線Fig.8 Elastic modulus changing curve with immersion time under uniaxial experiment

圖9 三軸實驗泊松比隨浸泡時間變化曲線Fig.9 Poisson′s ratio changing curve with immersion time under triaxial experiment

圖10 三軸實驗彈性模量隨浸泡時間變化曲線Fig.10 Elastic modulus changing curve with immersion time under triaxial experiment

3.3.2 浸泡時間對抗壓強度的影響

單軸抗壓強度均隨浸泡時間的增長而呈逐漸降低的趨勢，浸泡120 h 后，滑溜水處理的樣品抗壓強度降低幅度最大（圖11），達到30.2%，超臨界CO2和液態(tài)CO2處理后的抗壓強度降幅相對較小，分別為14.2%和18.2%。

圖11 單軸抗壓強度隨浸泡時間變化曲線Fig.11 Uniaxial peak of compressive strength varying with immersion time

三軸抗壓強度同樣隨浸泡時間的增長而呈逐漸降低的趨勢，浸泡120 h 后，滑溜水處理的樣品抗壓強度降低幅度最大（圖12），達到13.6%，超臨界CO2和液態(tài)CO2處理后的抗壓強度降幅相對較小，分別為5.6%和4.9%，考慮系統(tǒng)誤差及樣品非均質性的影響，推測儲層條件下3 種介質對頁巖抗壓強度影響均較小。

圖12 三軸抗壓強度隨浸泡時間變化曲線Fig.12 Triaxial peak of compressive strength varying with immersion time

3.3.3 浸泡時間對抗拉強度的影響

整體上3 種介質處理后隨著浸泡時間的增長，抗拉強度逐漸減小，其中，超臨界CO2對頁巖抗拉強度弱化程度最低，液態(tài)CO2次之，滑溜水對頁巖抗拉強度的影響最大，浸泡120 h 后，抗拉強度降低幅度分別為37.8%、60.6%、71.5%；但在作用初期（24 h 內）液態(tài)CO2與滑溜水的弱化程度相當（圖13）。

圖13 抗拉強度隨浸泡時間變化曲線Fig.13 Tensile strength varying with immersion time

3.4 分析與討論

超臨界CO2具有低黏度、高密度特點，擁有極強的擴散和溶解性，易萃取小分子量物質，能夠萃取頁巖中的部分有機質[19]，使有機質自身結構或有機質與其他礦物之間形成的固有結構發(fā)生變化；此外，超臨界CO2與頁巖中的束縛水結合后會形成酸性流體，可以溶解某些礦物或對其產生沉淀作用[20-21]，從而引起頁巖微觀結構的改變，而頁巖微觀結構的改變勢必影響其宏觀物性特征，比如孔滲及巖石力學特征等。與超臨界CO2相比，液態(tài)CO2與頁巖中的水分結合后同樣具有溶蝕能力，雖然其萃取效應較弱，但液態(tài)CO2的溫度較低，可使頁巖中的水分冷凝結晶，產生膨脹致裂作用，改變頁巖微觀結構。

CO2浸泡不同時間后單軸壓縮條件下頁巖的泊松比呈增大趨勢，這與相關實驗結果一致[22]，具體原因比較復雜，可能是由頁巖吸附CO2后實驗樣品縱橫向的膨脹程度差異引起，還有可能是頁巖樣品縱向層理（縫）較多，CO2進入后導致這些層理（縫）結構被提前破壞，在壓縮實驗時容易率先產生橫向的剪切滑移，而這種微量的剪切滑溜容易被算入橫向應變中去，即表現為橫向應變增大，故泊松比有增大的現象。在三軸壓縮條件下微量的剪切滑移被限制，而頁巖與處理介質接觸越久，其微觀結構被破壞得越多，縱向上的弱支撐空間會增多，因此，壓縮時縱向應變會較未處理的樣品更大，故泊松比有減小的趨勢。彈性模量整體有減小的趨勢，可能與壓密階段的應變變長有關[14，23]。

超臨界CO2及液態(tài)CO2對頁巖巖石力學特征參數的影響，歸根結底是超臨界CO2及液態(tài)CO2作用后頁巖改變了頁巖的微觀結構。在巖石力學實驗加壓的初始階段，頁巖應變主要來自孔裂隙的壓密，經過超臨界CO2及液態(tài)CO2作用后的頁巖微觀孔隙空間增大，因此，處理后的頁巖樣品在壓密階段的應變較長[24]，在相同應力條件下彈性模量將減小。此外，頁巖富含納米級孔隙，具有較強的氣體吸附能力，頁巖吸附CO2后會產生膨脹性形變，不同礦物間的差異性膨脹會產生微裂紋，這些微裂紋顯然會減弱頁巖的力學強度，使其呈現多種變形破壞特征。

4 結論

（1）滑溜水、超臨界CO2及液態(tài)CO2浸泡基本不會改變頁巖的礦物組成，但CO2浸泡后很可能會增大礦物顆粒之間的孔隙。

（2）單軸實驗條件下，隨著滑溜水、超臨界CO2及液態(tài)CO2浸泡時間的增加，樣品泊松比均會逐漸增大，而彈性模量則逐漸減小，整體上頁巖表現出塑性增強特征，其中，滑溜水的影響更為顯著。

（3）三軸實驗條件下，隨著滑溜水、超臨界CO2及液態(tài)CO2浸泡時間的增加，樣品泊松比均會逐漸減小，而對彈性模量影響較小，整體上頁巖表現出脆性增強特征，其中，CO2的影響更為顯著，推測儲層條件下CO2作用后頁巖脆性很可能得到增強。

（4）隨著滑溜水、超臨界CO2及液態(tài)CO2浸泡時間的增加，樣品抗拉強度逐漸減小，48 h 后減小幅度逐漸降低，其中，滑溜水對抗拉強度的弱化程度最大，液態(tài)CO2次之，超臨界CO2弱化程度最小，3 種介質對抗壓強度影響均較小。