黔東銅仁地區(qū)磷塊巖型鈾礦床巖石地球化學(xué)特征

王瓊，徐進鴻，吳林鋒，吳承泉，彭松，李溪遙，4，靳子茹，4，范云飛，盧平

（1.貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局核資源地質(zhì)調(diào)查院，貴州 貴陽 550005；2.銅仁學(xué)院 經(jīng)濟管理學(xué)院，貴州 銅仁 554300；3.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所 礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴州 貴陽 550081；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃（2016—2020 年）》中將鈾和磷均列為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，其在國防軍事、核電和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域有著舉足輕重的地位［1-3］。磷塊巖型鈾礦床鈾資源量在十五大鈾礦床類型中位列第二［3-4］，這些含鈾磷塊巖中還共生或伴生有Mo、Ni、V 和REE+Y 等多種戰(zhàn)略性資源，顯示巨大的資源潛力［3］。但是由于磷塊巖中鈾等金屬元素的含量普遍偏低，通常只能作為磷礦開采的副產(chǎn)品，前人對磷塊巖中鈾的富集成礦機制的研究還不夠深入。

貴州具有豐富的磷礦資源，主要形成于晚震旦世與早寒武世［5］。其中早寒武世成磷事件與全球廣泛發(fā)育的富有機質(zhì)黑色巖系有關(guān)。這套黑色巖系廣泛出露于我國揚子地塊、塔里木盆地和華北地塊，主要由富有機質(zhì)碳質(zhì)頁巖、硅質(zhì)巖和磷塊巖構(gòu)成［6］。貴州已發(fā)現(xiàn)的早寒武世含鈾磷塊巖主要出露于遵義金沙巖孔和松林、黔南三都灣攤和銅仁壩黃等地區(qū)［7-11］。

黔東銅仁地區(qū)廣泛發(fā)育早寒武世黑色巖系，已發(fā)現(xiàn)壩黃、油郎和漾頭等多個中小型含鈾磷塊巖型礦床［7-8］。最新地質(zhì)資料表明這些磷塊巖賦存于老堡組頂部與牛蹄塘組底部之間，磷和鈾含量均超過邊界品位，同時伴生Mo、V、Ni 和REE+Y 等多種金屬元素，具有很好的綜合利用前景［7-8］。前人僅對壩黃礦床開展了巖石 地球 化學(xué)特征和礦物學(xué)分析［7，12-13］，未對全區(qū)開展系統(tǒng)研究。該地區(qū)出露于偏巖背斜東南翼的大坳、牛角沖、溪門口及新沖剖面，不僅顯示具有較好的礦化現(xiàn)象，同時含鈾地層出露完整，礦層及頂?shù)装鍑鷰r皆發(fā)育良好，且可代表銅仁地區(qū)的地球化學(xué)特征，是研究磷塊巖型鈾礦的理想剖面。為此本文選擇這4 條剖面為研究對象，通過對含鈾磷塊巖及上下圍巖樣品地球化學(xué)特征的詳細研究，分析他們的成巖成礦物質(zhì)來源和沉積環(huán)境，初步探討礦床成因。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

貴州自震旦紀開始屬于被動大陸邊緣，古地理格局總體是西高東低，海侵方向為自東或東南向北西方向，導(dǎo)致西部以淺水穩(wěn)定性的碳酸鹽巖和碎屑巖為主，東部以較深水半活動性的陸源碎屑沉積為主［14-15］。到早寒武世，由于Rodinia 超大陸裂解再聚合，發(fā)生一次短暫海侵事件，形成一套高度富集P、U、Ni、Mo、V、REE、Y 等多種成礦元素的黑色巖系，主要包括老堡組的硅質(zhì)巖、磷塊巖和牛蹄塘組的碳質(zhì)頁巖［6，16］。由于受北北東向同沉積斷裂的影響，貴州下寒武統(tǒng)沉積相帶多呈北北東向展布（圖1）。

圖1 貴州晚震旦世-早寒武世巖相古地理圖Fig.1 Lithofacies paleogeography of Guizhou in Late Sinian-Early Cambrian

銅仁位于貴州東部，其地質(zhì)構(gòu)造表現(xiàn)為一系列呈北北東向展布的褶皺構(gòu)造（圖2），多數(shù)褶皺的形態(tài)完整，部分褶皺因斷層切割破壞而發(fā)育不全，成為“半背斜”或“半向斜”。背斜核部出露基底青白口系清水江組的灰、淺灰、深灰色中厚層變余凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)板巖，兩翼則出露南華系南沱組灰綠色冰磧巖、震旦系陡山沱組白云巖、震旦系-寒武系老堡組硅質(zhì)巖和磷塊巖、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖及變馬沖組灰綠色砂頁巖等。

圖2 銅仁地區(qū)地質(zhì)簡圖及剖面位置（據(jù)文獻［17-18］修改）Fig.2 Geological map of Tongren area and the sampling sites（modified after reference［17-18］）

區(qū)內(nèi)巖漿活動不強烈，僅在梵凈山地區(qū)出露少量新元古代基-超基性巖、輝綠巖、石英鈉長斑巖、白云母花崗巖和偉晶巖［19-20］。此外區(qū)內(nèi)老堡組含有多層沉積凝灰?guī)r，厚度介于0～1.24 m 之間，主要由晶屑和膠結(jié)物組成，晶屑成分主要為石英、長石，膠結(jié)物主要為火山玻璃［21-23］。

區(qū)內(nèi)含鈾層位為震旦系-寒武系老堡組和下寒武統(tǒng)牛蹄塘組，鈾礦主要產(chǎn)于震旦系-寒武系老堡組頂部磷塊巖和下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部碳質(zhì)頁巖內(nèi)。含鈾磷塊巖呈層狀、似層狀產(chǎn)出，底板為老堡組深灰色、灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾黑色碳質(zhì)黏土巖，頂板為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色碳質(zhì)頁巖，厚0.20～0.70 m，平均厚0.40 m，U 質(zhì)量分數(shù)為（200～500）×10-6，平均值為300×10-6，P2O5質(zhì)量分數(shù)為13%～32%，平均值為24%；牛蹄塘組底部黑色礦化碳質(zhì)頁巖，厚度大，U 質(zhì)量分數(shù)為（100～200）×10-6。

2 樣品采集和分析方法

2.1 樣品采集

本文研究的大坳、牛角沖、溪門口及新沖短剖面均位于偏巖背斜的東南翼，出露地層由老至新依次為陡山沱組、老堡組和牛蹄塘組（圖2），野外采用伽馬能譜儀對4 條剖面巖石進行測量，顯示U 質(zhì)量分數(shù)分別為（20～400）×10-6、（50～350）×10-6、（50～500）×10-6、（50～550）×10-6，含鈾層位為老堡組和牛蹄塘組，老堡組含鈾磷塊巖U 質(zhì)量分數(shù)為（200～550）×10-6，牛蹄塘組底部碳質(zhì)頁巖U 質(zhì)量分數(shù)為（100～250）×10-6，具有較好的礦化現(xiàn)象。本次研究對老堡組和牛蹄塘組巖石進行了重點取樣（圖3）。

大坳短剖面出露地層最全，由老至新依次為陡山沱組、老堡組和牛蹄塘組（圖3a、b、c）。陡山沱組下部以灰色、淺灰色中厚層泥質(zhì)白云巖為主，見黃鐵礦顆粒呈團塊狀或星散狀分布，厚3 m；上部巖性為灰色、灰黑色薄-中厚層碳質(zhì)黏土巖，見黃鐵礦顆粒呈團塊狀或斷續(xù)脈狀分布，厚5 m，頂與上覆地層老堡組呈整合接觸。老堡組巖性為深灰色、灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾黑色碳質(zhì)黏土巖，厚6 m，頂部為含鈾磷塊巖層，厚0.6 m，底以硅質(zhì)巖的出現(xiàn)與下伏地層陡山沱組分界，呈整合接觸。牛蹄塘組巖性以黑色碳質(zhì)頁巖為主，見黃鐵礦結(jié)核，未見頂。該剖面分別采集老堡組硅質(zhì)巖、磷塊巖和牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖樣品各2 件。

牛角沖短剖面出露老堡組和牛蹄塘組地層（圖3d）。老堡組巖性為灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾黑色碳質(zhì)黏土巖，局部夾白云巖透鏡體，出露厚2 m，未見底；頂部為含鈾磷塊巖層，厚0.5 m。牛蹄塘組巖性主要為黑色碳質(zhì)頁巖，未見頂。該剖面采集樣品老堡組硅質(zhì)巖1 件、磷塊巖2 件和牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖1 件。

溪門口短剖面出露老堡組和牛蹄塘組地層（圖3e）。老堡組巖性為灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾黑色碳質(zhì)黏土巖，出露厚2 m，未見底；頂部為含鈾磷塊巖層，厚0.4 m。牛蹄塘組巖性主要為黑色碳質(zhì)頁巖，未見頂。該剖面采集樣品老堡組硅質(zhì)巖2 件、磷塊巖2 件和牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖1 件。

新沖短剖面出露老堡組和牛蹄塘組地層（圖3f）。老堡組巖性為灰黑色薄層硅質(zhì)巖夾黑色碳質(zhì)黏土巖，出露厚4 m，未見底；頂部為含鈾磷塊巖層，厚0.5 m。牛蹄塘組巖性主要為黑色碳質(zhì)頁巖，未見頂。該剖面采集樣品老堡組硅質(zhì)巖2 件、磷塊巖3 件和牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖5 件。

圖3 大坳（a、b、c）、牛角沖（d）、溪門口（e）和新沖（f）剖面野外露頭Fig.3 Photographs showing the outcrops for Da'ao（a，b，c），Niujiaochong（d），Ximenkou（e）and Xinchong（f）sections

2.2 分析方法

在去除邊部和氧化的部分后，將樣品搗碎并研磨成200 目粉末進行全巖地球化學(xué)分析。所有實驗分析均在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成。

全巖主量元素分析流程：首先將樣品在80 ℃下烘干，然后準確稱取0.4 g 粉末樣品和4 g 的Li2B4O7混合均勻，利用全自動電熱xrFuse 6 型熔樣機在1 150～1 200 ℃下制成均勻的玻璃片，再使用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的的ARL Perform’X 4200 型X 射線熒光光譜儀進行主量元素的分析，分析精度優(yōu)于1%。

微量元素分析流程：準確稱取50 mg 粉末樣品放入特氟龍溶樣灌之中，加入HF 和HNO3的混合酸在190 ℃條件下消解48 小時；冷卻后取出，蒸干后加入0.5 mL HNO3，繼續(xù)完全蒸干，加入1 mL 0.5 μg/mL 的Rh 內(nèi)標溶液、2 mL HNO3及去離子水，重新置于鋼套中，放入烘箱中在150 ℃下加熱不少于5 小時；冷卻后取0.4 mL 溶液至離心管中，加超純水定容至10 mL，上機測試。測試儀器為日本島津公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer Sciex ELAN DRC-e 型ICP-MS 分析儀，分析精度優(yōu)于10%［24］。

3 地球化學(xué)特征

3.1 主量元素

分析結(jié)果顯示老堡組硅質(zhì)巖的主量元素以SiO2為主（表1），w（SiO2）值 為86.54%～96.50%（平均值為93.07%）；其次含有少量Al2O3和Fe2O3，w（Al2O3）、w（Fe2O3）值分別為0.37%～6.03%（平均值為1.98%）和0.68%～2.01%（平均值為1.11%）；w（MgO）、w（CaO）、w（Na2O）、w（K2O）、w（P2O5）和w（TiO2）值很低，最高分別為0.39%、0.73%、0.75%、1.61%、0.10%和0.29%；w（MnO）值絕大多數(shù)小于檢出限，最高僅0.02%；w（S）值較低，為0.02%～0.65%（平均值為0.25%）。

表1 銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的主量元素分析結(jié)果w（B）/%Table 1 Major element contents (%)for siliceous rock,phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area

老堡組磷塊巖的主量元素以SiO2、CaO 和P2O5為主，w（SiO2）、w（CaO）、w（P2O5）值分別為13.61%～24.12%（平均值為18.61%）、34.66%～43.54%（平均值為39.27%）和27.21%～32.47%（平均值為30.00%）；其次含有少量Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O 和K2O，w（Al2O3）、w（Fe2O3）、w（MgO）、w（Na2O）、w（K2O）值分別為1.24%～3.92%（平均值為2.69%）、0.57%～4.21%（平均值為2.10%）、0.11%～0.58%（平均值為0.39%）、0.24%～1.47%（平均值為0.74%）和0.23%～0.53%（平均值為0.37%）；w（MnO）和w（TiO2）值很低，最高分別為0.04% 和0.09%；w（S）較高，為0.02%～1.23%（平均值為0.37%）。此外，磷塊巖具有較高的w（BaO）、w（SrO）、w（V2O5）值，分別為0.12%～0.64%（平均值為0.37%）、0.46%～0.63%（平均值為0.54%）和0.22%～0.29%（平均值為0.26%）。

牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖的主量元素以SiO2和Al2O3為主，w（SiO2）、w（Al2O3）分別為53.06%～74.43%（平均值為62.92%）和7.58%～16.27%（平均值為12.27%）；其次含有少量Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、TiO2和BaO，w（Fe2O3）、w（MgO）、w（CaO）、w（Na2O）、w（K2O）、w（P2O5）、w（TiO2）、w（BaO）值分別為0.62%～7.94%（平均值為3.16%）、0.44%～1.43%（平均值為0.86%）、0.04%～3.16%（平 均值為0.66%）、0.77%～3.27%（平均2.17%）、2.26%～3.87%（平均值為3.05%）、0.06%～0.26%（平均值為0.11%）、0.63%～1.22%（平均值為0.93%）和0.75%～1.11%（平均值為0.93%）；w（MnO）值很低，最高僅為0.04%。w（S）值較高，為0.04%～0.57%（平均值為0.29%）。此外樣品XC-3 碳質(zhì)頁巖中還具有較高的w（V2O5）值，含量為0.64%。

3.2 微量元素

老堡組硅質(zhì)巖中微量元素質(zhì)量分數(shù)均非常低（表2），僅w（V）值相對較高，為（76.4～1 112）×10-6（平均值為420×10-6）；w（U）值非常 低，僅 為（3.32～13.6）×10-6（平 均值為6.84×10-6）。老堡組磷塊巖中發(fā)生明顯富集的元素為U、V、Sr 和Ba，w（U）、w（V）、w（Sr）、w（Ba）分別為（143～461）×10-6（平 均值為325×10-6）、（274～1 551）×10-6（平 均值為1 101×10-6）、（3 364～5 288）×10-6（平均值為4 480×10-6）和（617～6 384）×10-6（平均值為2 588×10-6）；較為富集的元素為Cr、Y、Mo 和Pb，w（Cr）、w（Y）、w（Mo）、w（Pb）值分別為（35.2～1 158）×10-6（平 均值為555×10-6）、（252～711）×10-6（平 均值為505×10-6）、（12.2～349）×10-6（平 均值為106×10-6）和（40.4～158）×10-6（平均值為107×10-6）。

牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖中w（U）值為（15.6～70.3）×10-6（平均值為40.4×10-6）。V 和Ba 發(fā)生明顯富集，w（V）、w（Ba）值分別為（173～4 179）×10-6（平 均值為1 452×10-6）和（2 298～9 260）×10-6（平 均值為5 401×10-6）。Cr、Ni、Sr、Zr 和Mo 也相對富集，w（Cr）、w（Ni）、w（Sr）、w（Zr）、w（Mo）值分別為（85.7～194）×10-6（平均值為134×10-6）、（32.3～301）×10-6（平均值為113×10-6）、（43.0～199）×10-6（平 均值為102×10-6）、（89.5～249）×10-6（平 均值為184×10-6）和（19.7～370）×10-6（平 均值為152×10-6）。

3.3 稀土元素

老堡組硅質(zhì)巖中稀土元素含量較低（表2），w（?REE）值為（6.04～71.6）×10-6（平均值為29.6×10-6）。w（LREE）/w（HREE）值 為2.10～6.66（平 均值為3.55），（La/Yb）N值為0.19～0.73（平均值為0.36），輕重稀土元素分異不明顯。（La/Sm）N值為0.29～1.00（平均值為0.57），輕稀土元素分異不明顯。（Gd/Yb）N值為0.67～1.04（平均值為0.82），重稀土元素分異不明顯。δEu 值為0.86～1.19（平均值為1.05），δCe 值為0.48～0.84（平均值為0.64），在澳大利亞后太古代頁巖（PAAS）標準化配分模式圖上，具有相對平坦的配分模式圖和明顯的Ce 負異常（圖4）。

老堡組磷塊巖中稀土含量很高，w（?REE）值為（377～945）×10-6（平均值為721×10-6）。w（LREE）/w（HREE）值為2.80～3.88（平均值為3.22），（La/Yb）N值為0.43～0.70（平 均值為0.59），輕重稀 土分異 不明顯。（La/Sm）N值為0.54～0.78（平均值為0.66），輕稀土元素分異不明 顯。（Gd/Yb）N值為1.12～1.75（平 均值為1.36），重稀土元素分異不明顯。δEu 值為0.95～1.13（平均1.04），δCe 值為0.29～0.61（平均值為0.38），在澳大利亞后太古代頁巖（PAAS）標準化配分模式圖上，具有相對平坦的配分模式圖和明顯的Ce 負異常（圖4）。

牛蹄塘組碳質(zhì)頁巖中稀土含量較高，w（?REE）值 為（109～190）×10-6（平 均值為156×10-6）。w（LREE）/w（HREE）值 為5.78～17.86（平均值為10.22），（La/Yb）N值為0.75～1.90（平均值為1.17），輕重稀土元素分異不明顯。（La/Sm）N值為0.81～4.23（平均值為1.92），輕稀土元素分異不明顯。（Gd/Yb）N值為0.48～1.19（平均值為0.83），重稀土元素分異不明顯。δEu 值為0.89～1.07（平均值為0.98），δCe 值為0.75～0.95（平均值為0.86），在澳大利亞后太古代頁巖（PAAS）標準化配分模式圖上，具有相對平坦的配分模式圖和明顯的Ce 負異常（圖4）。

圖4 銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖稀土元素澳大利亞后太古代頁巖均一化配分曲線（澳大利亞后太古代頁巖數(shù)據(jù)引自文獻［25］）Fig.4 PAAS normalized REE patterns for siliceous rock，phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area（data of PAAS from reference［25］）

4 討論

4.1 成巖成礦物質(zhì)來源

正常海相沉積物的物質(zhì)來源主要受到海底熱液和大陸風(fēng)化控制，一般熱液形成的沉積巖富Fe2O3和MnO，而陸源風(fēng)化物質(zhì)富TiO2和Al2O3［26-27］。因此可以利 用Fe2O3/TiO2和Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）等比值進行海相沉積物的物質(zhì)來源判別。研究區(qū)4 條剖面硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的Fe2O3/TiO2值分別為3.83～34.00、6.40～183.33 和 0.54～12.23，Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）值分別為0.31～0.75、0.32～0.86 和0.58～0.95。在Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）-Fe2O3/TiO2圖解中（圖5a），樣品投點介于陸源物質(zhì)和熱水沉積物之間，顯示銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的物質(zhì)來源受大陸風(fēng)化和海底噴流熱液作用共同影響。

SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）值可以用于識別海相沉積巖的物質(zhì)來源和成巖作用中是否有熱液作用的參與，當(dāng)比值小于0.9，認為成巖物質(zhì)主要是碎屑物且與物源區(qū)較為接近；當(dāng)比值在0.9～1 之間，認為是與熱液作用關(guān)系密切［28］。本次研究的硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）值分別為0.92～0.99、0.72～0.84 和0.74～0.90，表 明研究區(qū)磷塊巖和碳質(zhì)頁巖主要形成于正常的海相沉積環(huán)境，沉積物來源主要與大陸風(fēng)化有關(guān)，而硅質(zhì)巖的形成與熱液作用有關(guān)。

Y、Ho的地球化學(xué)性質(zhì)相似，它們在風(fēng)化淋濾等地質(zhì)作用過程中同步遷移、沉淀；而以離子形式存在時，Y3+又與Ho3+具有不同的表層絡(luò)合能力，致使Ho 在海洋中的沉積速率約為Y 的2 倍，根據(jù)這種特性，Y/Ho 值具有識別海相沉積環(huán)境和非海相沉積環(huán)境的作用［29］，具有相似地球化學(xué)特征的元素還有Zr和Hf［30］。研究表明上地殼的Y/Ho 和Zr/Hf值分別為25和36［31］，而海水的值分別為44～74 和85～130［29-30］。銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的Y/Ho 值分別為27.46～37.34、44.02～52.39 和33.67～39.18，Zr/Hf 值分別為35.72～114.08、11.51～34.03 和37.75～40.55。在Y/Ho-Zr/Hf圖解中（圖5b），它們都位于上地殼和海水之間，但是更靠近上地殼，說明陸源風(fēng)化碎屑物質(zhì)和海水自生來源的物質(zhì)共同沉淀形成了銅仁地區(qū)磷塊巖型鈾礦。

圖5 銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）-Fe2O3/TiO2圖解（底圖據(jù)文獻［26-27］）（a）和Y/Ho-Zr/Hf 圖解（底圖據(jù)文獻［29-31］）（b）Fig.5 Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）-Fe2O3/TiO2（base map after reference［26-27］）（a）and Y/Ho-Zr/Hf（base map after reference［29-31］）（b）diagrams for siliceous rock，phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area

海洋中稀土元素來源主要受到地表河流控制，其含量和配分模式圖可以有效識別海相沉積物的物質(zhì)來源［32］。4 條研究剖面的稀土元素在澳大利亞后太古代頁巖（PAAS）標準化配分模式圖上都具有相對平坦的配分模式圖（圖4），與形成于大陸邊緣環(huán)境的沉積巖非常相似［32］，說明成巖成礦物質(zhì)可能主要來源于陸源碎屑物質(zhì)。

綜合主量、微量和稀土元素分析結(jié)果，顯示銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的物質(zhì)來源受到大陸風(fēng)化和海底熱液共同控制。

4.2 沉積環(huán)境

沉積物中微量元素的富集程度受到水體氧化還原環(huán)境的控制，通過U、V、Ni 和REE 等氧化還原敏感元素的比值可以判斷古沉積環(huán)境。U 本身是一種氧化還原敏感的變價元素，其富集程度受到沉積環(huán)境氧化還原程度的影響，可以根據(jù)U 和Th 兩種元素來判斷氧化還原環(huán)境［33］。以U＋Th/3 來代表自生鈾含量，通過計算δU（δU＝2U/（U＋Th/3））來判斷沉積環(huán)境，當(dāng)δU＞1 代表缺氧環(huán)境，當(dāng)δU＜1 代表正常的海水環(huán)境［33］。此外，Th/U 值也可以指示成礦發(fā)生的氧化還原環(huán)境［34-35］。當(dāng)Th/U 值介于0～2 之間指示缺氧環(huán)境，而Th/U＞3.8 指示氧化環(huán)境［34-35］。銅仁地區(qū)4 條剖面的硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的δU 值最低分別為1.21、1.99和1.73，全部大于1；Th/U 值最高分別為1.97、0.01 和0.48，全部小于2，表明他們形成與缺氧沉積環(huán)境中。

海相沉積物中Cr 和V 以陸源碎屑來源為主，他們通常存在于硅酸鹽礦物中，經(jīng)歷風(fēng)化剝蝕后搬運至海洋沉積環(huán)境，但當(dāng)存在有機質(zhì)時，V 會被優(yōu)先吸附結(jié)合，導(dǎo)致在還原條件下形成的沉積物更容易富集V，因此可以用V/Cr 值判斷氧化還原環(huán)境［34，36］。研究表明V/Cr＞4.25指示缺氧環(huán)境，2＜V/Cr＜4.25 代表貧氧環(huán)境，而V/Cr＜2 指示富氧環(huán)境［34］。本次研究的硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的V/Cr 值為0.15～2.78、1.34～7.78 和2.02～21.54，暗示他們形成于貧氧環(huán)境中。

沉積巖的Ni/Co 值與其形成時的氧化還原環(huán)境有關(guān)，Ni/Co＜5 指示富氧環(huán)境，5＜Ni/Co＜7 指示貧氧沉積環(huán)境，Ni/Co＞7 指示極度缺氧的還原沉積環(huán)境［34］。銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的Ni/Co 值分別為3.43～16.98、2.84～29.01 和3.31～52.91。在Th/U-Ni/Co 圖解中（圖6a），樣品絕大部分投點位于缺氧環(huán)境中，指示他們形成于缺氧的還原沉積環(huán)境。

V 和Ni 在不同的氧化還原環(huán)境中富集程度不同，V 容易在氧化環(huán)境中被吸附富集，而Ni 容易在還原環(huán)境中被吸附，因此V/（V＋Ni）值可以指示沉積水體的氧化還原環(huán)境［37-38］。0.84＜V/（V＋Ni）＜0.89 指示缺氧環(huán)境，0.54＜V/（V＋Ni）＜0.82 代表貧氧環(huán)境，0.46＜V/（V＋Ni）＜0.60 表示氧化環(huán)境［37］。4 條剖面硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的V/（V＋Ni）值分別為0.70～0.98、0.80～0.98 和0.61～0.98。在Th/UV/（V＋Ni）圖解中（圖6b），樣品投點全部位于0.6 之上，指示他們的形成環(huán)境是以缺氧為主的沉積環(huán)境。

圖6 銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的Th/U-Ni/Co 圖解（底圖據(jù)文獻［34-35］）（a）和Th/U-V/（V+Ni）圖解（底圖據(jù)文獻［34，37］）（b）Fig.6 Th/U-Ni/Co（base map after reference［34-35］）（a）and Th/U-V/（V+Ni）（base map after reference［34，37］）（b）diagrams for siliceous rock，phosphorite and carbonaceous shale in Tongren area

海洋沉積的Ce 異常與古海水的氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)，但是容易受到后期成巖作用的影響［39］。通常認為沉積樣品具有平坦稀土元素配分模式和（La/Sm）N值大于0.35 時，表明其形成后沒有遭受明顯的后期地質(zhì)作用影響，此時Ce 異常才可作為海洋環(huán)境的指示劑［40］。本次研究的樣品在PAAS 標準化的稀土配分曲線具有近水平的特征（圖4），僅新沖剖面一個硅質(zhì)巖樣品的（La/Sm）N值小于0.35（樣品XC-1，0.32），表明這些樣品在形成后沒有遭受明顯的后期成巖作用和風(fēng)化作用影響，Ce 異?？梢源沓练e時的原始信息。銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的Ce 值分別為0.48～0.84、0.29～0.61 和0.75～0.95，在稀土元素配分模式圖上顯示明顯的Ce 負異常（圖4），說明他們形成于缺氧還原環(huán)境。

綜合微量和稀土元素的氧化還原判定指標，表明銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖、碳質(zhì)頁巖形成的沉積環(huán)境主要為貧氧-缺氧的還原環(huán)境。

4.3 礦床成因

前人研究表明揚子地塊震旦紀-寒武紀成礦事件與Rodinia 超大陸裂解密切相關(guān)［7］。超大陸解體引發(fā)大規(guī)模的火山噴發(fā)和噴流作用，大陸風(fēng)化和海底熱液活動頻繁。超大陸裂解導(dǎo)致?lián)P子陸塊和華夏陸塊強烈拉張，海平面上升，海水由東南向西北侵入貴州，形成不同的沉積相［6］。同時這時期海洋生產(chǎn)力上升，生物開始繁盛，有機質(zhì)發(fā)育，在全球形成一套早寒武世富有機質(zhì)的黑色巖系。

銅仁地區(qū)在震旦紀-寒武紀屬于臺地邊緣斜坡相，發(fā)育花恒-銅仁-鎮(zhèn)遠等深大斷裂，可能為海底熱液活動提供通道。研究表明海底熱液沉積物具有ΣREE 含量較高、富集重稀土元素和Ce 負異常特征；而正常海洋沉積物具有ΣREE 含量較低、輕稀土元素富集和Ce 正異常特征［41］。本次研究的硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的w（ΣREE）平均值分別為29.6×10-6、721×10-6和156×10-6，在晚太古代澳大利亞頁巖標準化配分曲線均呈水平曲線，具有Ce 負異常，說明成巖成礦物質(zhì)來源不僅有大陸風(fēng)化物質(zhì)的參與，還存在海底熱液作用的影響［41］。與上述 Fe2O3/TiO2、Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）、SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）、Zr/Hf、Y/Ho值獲得的結(jié)論一致，表明銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖和碳質(zhì)頁巖在正常海相沉積的基礎(chǔ)上疊加了熱液的改造作用，屬于正常海水沉積和熱液作用的混合成因。Rodinia 超大陸裂解帶來的大陸風(fēng)化物質(zhì)和海底熱液在斜坡-盆地的過渡帶匯聚，成巖成礦物質(zhì)滯留，由于大量的有機質(zhì)埋藏，在還原環(huán)境下形成富含U 和REE 的磷塊巖。

5 結(jié)論

通過對黔東銅仁大坳、牛角沖、溪門口和新沖剖面出露的老堡組-牛蹄塘組硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的全巖主微量、稀土元素研究，獲得主要結(jié)論如下：

1）磷塊巖化學(xué)成分以SiO2、CaO 和P2O5為主，富集U、V、Sr、Ba、REE 和Y 等元素，PAAS 標準化稀土配分模式圖顯示硅質(zhì)巖、磷塊巖和碳質(zhì)頁巖具有平坦的配分模式圖和明顯的Ce 負異常；

2）Fe2O3/TiO2、Al2O3/（Al2O3＋Fe2O3＋MnO）、SiO2/（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）、Zr/Hf、Y/Ho 值揭示硅質(zhì)巖、磷塊巖、碳質(zhì)頁巖形成于受陸源物質(zhì)影響的正常海相沉積環(huán)境，部分受到海底熱液影響，顯示硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖和碳質(zhì)頁巖的物質(zhì)來源受到大陸風(fēng)化和海底熱液共同控制；

3）Th/U、δU、V/Cr、Ni/Co、V/（V＋Ni）、δCe值表明硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖、碳質(zhì)頁巖形成于貧氧-缺氧的還原沉積環(huán)境；

4）綜合分析認為，在Rodinia 超大陸裂解過程中大陸風(fēng)化和海底熱水作用活躍，銅仁地區(qū)硅質(zhì)巖、含鈾磷塊巖和碳質(zhì)頁巖為正常海相沉積條件下受一定程度熱水作用影響，屬于正常海水和熱液混合成因。

致謝：野外樣品采集過程中得到陳興龍研究員的指導(dǎo)，室內(nèi)實驗處理過程中得到楊淑勤工程師（全巖主量XRF）、胡靜工程師和黃艷工程師（全巖微量）的幫助，匿名審稿專家為本文提供了寶貴的修改意見，在此一并感謝！