準(zhǔn)噶爾盆地南緣硫磺溝地區(qū)中侏羅統(tǒng)頭屯河組鈾的賦存狀態(tài)研究

楊佐懷，董越，劉暢，劉珉，朱永勝，周玉

（1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心，新疆 烏魯木齊 830057；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

鈾礦是與國(guó)家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān)的戰(zhàn)略資源。中國(guó)鈾礦資源量巨大，具有很大的勘探潛力［1-2］。砂巖型鈾礦是鈾礦床最為重要的類型，一般賦存于灰色-淺灰色中細(xì)粒砂巖中，其形成是在一個(gè)完整的補(bǔ)-徑-排體系下，地下水長(zhǎng)期氧化導(dǎo)致鈾不斷富集的結(jié)果，地層一般具有泥-砂-泥的結(jié)構(gòu)，砂體一般具有成層性、連通性和滲透性特點(diǎn)［3-5］。礦床成因?yàn)樵诔练e成巖的基礎(chǔ)上，以地下水后生改造作用為主，主要類型包括層間氧化帶型和潛水氧化帶型鈾礦床［6-12］。

砂巖型鈾礦也是目前中國(guó)最重要的鈾礦床類型，主要分布在中國(guó)北方的中新生代盆地中，其中準(zhǔn)噶爾盆地是我國(guó)中新生代砂巖型鈾礦找礦重點(diǎn)區(qū)域。前人對(duì)該盆地內(nèi)的砂巖型鈾礦開展的工作多集中于地層對(duì)比［13-15］、成礦環(huán)境和找礦方向［16-21］、巖石學(xué)特征［22-23］、古氣候特征［24］和新生代構(gòu)造演化［25-28］等方面，且成果主要集中于盆地西北部和東北部地區(qū)，對(duì)于準(zhǔn)噶爾盆地南緣硫磺溝地區(qū)的基礎(chǔ)研究較少，主要開展了放射性異常驗(yàn)證找礦工作和找礦目的層砂巖的成巖、沉積體系、流體演化以及有機(jī)質(zhì)特征分析［29-30］等工作，見礦品位普遍較低，未進(jìn)行鈾的賦存狀態(tài)研究。

近期，依托“新疆準(zhǔn)噶爾盆地-三塘湖盆地重點(diǎn)地區(qū)鈾礦勘查”項(xiàng)目，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心在準(zhǔn)噶爾盆地南緣發(fā)現(xiàn)較高品位的鈾礦石，為了解盆地南緣鈾礦化基礎(chǔ)特征提供了理想樣品?；诖?，本文通過α 徑跡蝕刻、掃描電鏡和逐級(jí)化學(xué)提取，對(duì)鈾的賦存狀態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，旨在為該區(qū)砂巖型鈾礦的成礦機(jī)理研究和下一步找礦勘查提供理論依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

準(zhǔn)噶爾盆地地處新疆維吾爾自治區(qū)的北部，大地構(gòu)造處于哈薩克斯坦板塊、西伯利亞古板塊以及塔里木古板塊交匯部位，盆地主體屬于哈薩克斯坦-準(zhǔn)噶爾古板塊，是一個(gè)3 面被古生代縫合線所包圍的、晚石炭世到第四紀(jì)發(fā)展起來的大型疊合沉積盆地。盆地以晚古生代－中新生代陸相沉積為主，形態(tài)大致呈三角形，其3 面發(fā)育的北東、北西和近東西向的板塊縫合帶、巖石圈斷裂和一系列超殼斷裂，兼具擠壓和走滑特點(diǎn)。

硫磺溝地區(qū)位于準(zhǔn)噶爾盆地南緣，構(gòu)造位置上位于北天山山前沖斷帶內(nèi)的齊古斷褶帶三級(jí)構(gòu)造單元之中，隸屬山前坳陷齊古＋托斯臺(tái)第一排構(gòu)造內(nèi)，沿頭屯河喀拉扎山一帶發(fā)育有區(qū)域性向北逆沖的高角度沖斷層，是上盤褶皺帶的主控?cái)嗔?。區(qū)內(nèi)褶皺主要由硫磺溝背斜和阿克德向斜組成（圖1 a，b）。北部硫磺溝背斜近東西向延伸8～9 km，寬2.5～3.0 km，北陡南緩，南側(cè)阿克德向斜呈向南凸出的弧形，南緩北窄，長(zhǎng)17 km，寬8 km［29］。區(qū)域分布中上三疊統(tǒng)地層主要為一套粗碎屑的紅色類磨拉石建造，侏羅系為一套灰色含煤碎屑沉積，白堊系整體為一套紅色碎屑巖建造，古近系總體為紅色含膏鹽碎屑巖建造，第四系為一套山麓相礫巖層［26］。區(qū)內(nèi)中侏羅統(tǒng)頭屯河組是本區(qū)鈾礦化最主要層位，尤其以頭屯河組下段下亞段（J2t1-1）為主，地層總體北傾，傾角約18°～30°，含礦巖性以灰色、淺灰色含礫中粗粒巖屑長(zhǎng)石砂巖為主，黃鐵礦和炭質(zhì)碎屑發(fā)育。

圖1 硫磺溝地區(qū)大地構(gòu)造位置［26］（a）和地質(zhì)簡(jiǎn)圖（b）（據(jù)參考文獻(xiàn)［29］修改）Fig.1 Simplified tectonic［26］（a）and geological sketch map of the Liuhuanggou（b）（modified according to［29］）

2 賦礦砂巖巖石學(xué)特征

硫磺溝地區(qū)頭屯河組底部賦礦巖石為灰色含礫中粗粒巖屑長(zhǎng)石砂巖（圖2）。巖石主要由礫級(jí)碎屑、砂級(jí)碎屑和填隙物（2%～10%）組成，富含碳質(zhì)碎屑，不透明礦物少量。礫級(jí)碎屑約占5%～20%，成分為變質(zhì)細(xì)粒二長(zhǎng)花崗巖、變質(zhì)中粒二長(zhǎng)花崗巖、蝕變流紋巖及蝕變流紋質(zhì)凝灰?guī)r、細(xì)粒巖屑砂巖、粉砂黏土巖、絹云石英巖、單晶石英、斜長(zhǎng)石，次棱-次圓狀，大小一般為2～5 mm，部分5～20 mm，雜亂分布。砂級(jí)碎屑約占70%～90%，主要由長(zhǎng)石（35%～40%）、石英（35%～40%）和巖屑（15%～20%）組成，次棱角狀為主，少量為次棱-次圓狀，大小一般為0.5～2 mm，部分0.25～0.5 mm，少部分0.05～0.25 mm，極少0.01～0.05 mm，雜亂分布。長(zhǎng)石為斜長(zhǎng)石及鉀長(zhǎng)石，斜長(zhǎng)石可見聚片雙晶，被絹云母及方解石、不透明礦物交代，表面臟；鉀長(zhǎng)石可見格子雙晶及鈉質(zhì)條紋，土化，表面臟。石英主要為單晶石英，表面較新鮮干凈。巖屑為流紋巖、石英巖、黏土巖、細(xì)粒二長(zhǎng)花崗巖、細(xì)粒二長(zhǎng)巖、蝕變微晶閃長(zhǎng)巖、變質(zhì)細(xì)粒巖屑砂巖，并可見少量云母碎屑。填隙物約占2%～10%，為黏土雜基（1%～3%）和鈣質(zhì)膠結(jié)物（1%～5%）。黏土雜基細(xì)小鱗片狀，片直徑一般為0.001～0.01 mm，部分0.01～0.02 mm，星散狀、填隙狀分布；鈣質(zhì)膠結(jié)物為方解石，他形粒狀，大小一般為0.2～0.5 mm，部分0.05～0.2 mm，填隙狀分布。不透明礦物（1%～2%）多呈他形粒狀，黑色不透明，多呈不均勻集合體分布。巖石中發(fā)育的副礦物主要為磷灰石和鋯石，次生礦物有絹云母和高嶺土等。

圖2 賦礦砂巖巖石學(xué)特征Fig.2 The petrological characteristics of ore-bearing sandstone

3 鈾的賦存狀態(tài)

3.1 樣品采集及分析

本次研究的樣品均采集于硫磺溝地區(qū)1 口工業(yè)鉆孔巖心，位于頭屯河組下段下亞段灰色含礫中粗粒巖屑長(zhǎng)石砂巖中，巖石含豐富的炭質(zhì)碎屑和黃鐵礦顆粒，樣品隨鉆采樣，較新鮮，樣品特征見表1。

樣品α 徑跡蝕刻、鈾含量測(cè)定、掃描電鏡能譜分析和化學(xué)逐級(jí)提取均在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成：α 徑跡蝕刻依據(jù)樣品中的鈾含量確定輻照時(shí)間（表1）；樣品中鈾含量的測(cè)定所用儀器為THERMO 公司生產(chǎn)的Element XR 高分辨率等離子質(zhì)譜儀；掃描電鏡能譜分析所用儀器為FEI Nova Nano SEM450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；化學(xué)逐級(jí)提取所用儀器為Finnigan MAT 公司的HR-ICP-MS。

表1 硫磺溝地區(qū)頭屯河組含礦砂巖樣品特征Table 1 The characteristics of ore-bearing sandstone samples from Toutunhe formation in Liuhuanggou region

3.2 α 徑跡蝕刻

α 徑跡蝕刻法是利用感光膠片的片基，來記錄α 離子造成的輻射損傷，后經(jīng)化學(xué)蝕刻擴(kuò)大徑跡的方法。一般認(rèn)為，呈密集分布的α 徑跡表明鈾以鈾礦物的形式存在，而稀疏均勻分布的α 徑跡指示鈾以類質(zhì)同象的形式存在于鋯石、釷石、獨(dú)居石等礦物晶格中，或以離子（UO22+及其絡(luò)離子）的形式吸附在黏土礦物（如高嶺石、伊利石等）、碳質(zhì)、瀝青質(zhì)等的表面［31］。

研究區(qū)鈾礦石的α 徑跡分布特征顯示：鈾主要分布在砂巖的膠結(jié)物內(nèi)，其衰變引起的α徑跡既有密集分布的團(tuán)塊狀（在空間上與鈾礦物相對(duì)應(yīng)），也有稀疏均勻分布的彌散狀（在空間上與膠結(jié)物中的黏土礦物相對(duì)應(yīng)）。少量鈾呈細(xì)脈狀切穿砂巖，其衰變引起的α 徑跡也呈現(xiàn)兩種特征：密集分布的團(tuán)塊狀（在空間上與黃鐵礦中的鈾礦物相對(duì)應(yīng)）和稀疏均勻分布的彌散狀（在空間上與有機(jī)質(zhì)＋黏土礦物相對(duì)應(yīng)）。據(jù)此推測(cè)，鈾礦石中鈾可以以鈾礦物的形式存在，也可以以離子吸附形式存在（圖3）。

圖3 硫磺溝地區(qū)頭屯河組底部發(fā)育的鈾礦化特征Fig.3 Microsopic and fission tracks features of ores at the bottom of the Toutunhe formation in Liuhuanggou region

3.3 掃描電鏡-能譜分析

掃描電鏡-能譜分析顯示，鈾礦石內(nèi)砂巖膠結(jié)物中含有大量鈾礦物，他們多圍繞碎屑顆粒產(chǎn)出（圖4 a），鈾礦物包括瀝青鈾礦（圖4 b，c，d，e）、含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物（圖4 b，d）和鈦鈾礦（圖4 f）3 種。其中瀝青鈾礦多呈不規(guī)則狀、膠狀和超顯微狀，分布在黏土礦物、黃鐵礦中，并與至少3 期黃鐵礦（黃鐵礦II、黃鐵礦III和黃鐵礦IV）密切相關(guān)（圖4 c）；含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物呈不規(guī)則狀，多分布在瀝青鈾礦附近（圖4 b，d）；鈦鈾礦多呈放射狀和不規(guī)則狀，分布在黏土礦物中（圖4 f）。此外，在黏土礦物中，還發(fā)現(xiàn)薄膜狀的高鈾區(qū)域，可能表明黏土礦物中離子吸附態(tài)鈾的存在（圖4 b）。

掃描電鏡-能譜分析顯示，鈾礦石內(nèi)細(xì)脈狀鈾礦化部位也含有大量鈾礦物，他們與有機(jī)質(zhì)、黃鐵礦、方解石和少量金紅石共生，鈾礦物包括瀝青鈾礦（圖4 d，e）、含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物（圖4 d）和鈦鈾礦（圖4 f）3 種。其中瀝青鈾礦多呈不規(guī)則狀、膠狀和超顯微狀，分布在黃鐵礦、有機(jī)質(zhì)中；含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物呈不規(guī)則狀、片狀，多分布在瀝青鈾礦附近（圖4 d），少量獨(dú)立產(chǎn)在有機(jī)質(zhì)內(nèi)；鈦鈾礦多呈發(fā)絲狀，分布在方解石和黃鐵礦內(nèi)（圖4 f）。此外，在有機(jī)質(zhì)內(nèi)，還發(fā)現(xiàn)薄膜狀的高鈾區(qū)域，可能表明有機(jī)質(zhì)中也發(fā)育離子吸附態(tài)的鈾。

圖4 砂巖膠結(jié)物內(nèi)發(fā)育的鈾礦化（a-c）和呈細(xì)脈狀發(fā)育的鈾礦化（d-f）的背散射圖像以及典型鈾礦物能譜（g-h）特征Fig.4 The backscattered electron images of the uranium mineralization in the cement of sandstone（a-c），veinlet（d-f）and energy spectrum of typical uranium minerals（g-h）

3.4 逐級(jí)化學(xué)提取分析

一種元素在一個(gè)體系中以特定化學(xué)形式分布，通過識(shí)別或定量測(cè)量樣品中的一種或多種化學(xué)形式的分析工作稱為形態(tài)分析。其原理是根據(jù)物理或化學(xué)性質(zhì)，把樣品中一種或一組被測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行分類提取。基本思想是用不同的溶蝕或交換度的化學(xué)試劑從弱到強(qiáng)的順序依次去溶蝕或交換樣品中某一形態(tài)的元素，并從每個(gè)步驟中分別分離出一個(gè)地球化學(xué)相，再分別測(cè)定每個(gè)相的元素含量［32］。

為了進(jìn)一步查明鈾礦石中各形態(tài)鈾所占的比例，本次研究選取了10 件含礦樣品開展了逐級(jí)化學(xué)提取，應(yīng)用Tessier 法的流程，分為5步，先后分別提取5 態(tài)，分別是水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，隨后觀察其含量分布（表2）。

準(zhǔn)確稱取1.000 g 樣品于50 mL 塑料瓶中，進(jìn)行連續(xù)提取，按以下步驟制備各形態(tài)的待測(cè)溶液（表2，圖5）：

圖5 礦石中各形態(tài)鈾占比Fig.5 The proportional histogram of the uranium in the phase behavior

表2 硫磺溝地區(qū)頭屯河組砂巖中鈾的逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of sequential extraction of uranium in the ore-bearing sandstone of Toutunhe formation in Liuhuanggou region

1）水溶態(tài)（可交換離子態(tài)）：加入20 mL 超純水，放置過夜，搖勻，過濾，濾液待測(cè)；

2）弱酸提取態(tài)（與碳酸鹽結(jié)合態(tài)）：將上述經(jīng)過濾后的濾紙放入塑料瓶中，加入20 mL醋酸溶液（1N），放置過夜，搖勻，過濾，濾液待測(cè)；

3）可還原態(tài)（與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）：將上述經(jīng)過濾后的濾紙放入塑料瓶中，加入20 mL鹽酸羥胺溶液（0.04 mol/L），放置過夜，搖勻，過濾，濾液待測(cè)；

4）可氧化態(tài)：將上述經(jīng)過濾后的濾紙放入塑料瓶中，加入5 mL 30% H2O2和5 mL 0.02 mol/L HNO3，慢慢攪拌，待反應(yīng)平緩后，置于90℃恒溫水浴中，間歇攪拌，提取3 h，取出，冷卻后，加入10 mL 3.2 mol/L NH4Ac 溶液，放置過夜，搖勻，過濾，濾液待測(cè)；

5）殘?jiān)鼞B(tài)：將上述經(jīng)過濾后的濾紙放入塑料瓶中，加入3 mL 濃HCl 和l mL 濃HNO3，置于電加熱板上加熱消解。如溶解不完全，可繼續(xù)補(bǔ)加少量HCl 和HNO3至消解完全，加入5 mL HF 和0.5 mL HC1O4加熱至冒白煙，蒸發(fā)至近干，然后用1 mL 濃HNO3提取，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度。

第1 態(tài)為水溶態(tài)，代表通過擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用，吸附在黏土礦物等表面的鈾，樣品中水溶態(tài)含量在0.03%～1.41%之間，平均為0.54%，說明只有較少鈾被吸附在黏土礦物表面（圖3 b）。

第2 態(tài)為弱酸提取態(tài)，代表通過共沉淀作用，賦存在方解石、白云石、菱錳礦等碳酸鹽礦物中的鈾，樣品中弱酸提取態(tài)含量在1.50%～11.81%之間，平均為6.51%，說明碳酸鹽礦物內(nèi)含有一定量的鈾，這也與方解石包裹鈦鈾礦的現(xiàn)象相吻合（圖4 f）。

第3 態(tài)為可還原態(tài)，代表與水合氧化鐵、氧化錳生成結(jié)核的鈾，樣品中可還原態(tài)含量在0.05%～0.36%之間，平均為0.16%，說明鐵、錳氧化物中的鈾含量很少。

第4 態(tài)為可氧化態(tài)，代表吸附在有機(jī)質(zhì)表面，或與有機(jī)質(zhì)螯合的鈾，樣品中可氧化態(tài)的含量在1.17%～10.38%，平均為5.09%，說明有一定量的鈾被有機(jī)質(zhì)所吸附，這也與有機(jī)質(zhì)局部具有較高鈾的含量可能代表其中吸附鈾存在的現(xiàn)象相符（圖4 e）。

第5 態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，代表存在于礦物晶格中的鈾，包括鈾礦物（瀝青鈾礦、鈾石、硅鈣鈾礦等）和含鈾礦物（鋯石、獨(dú)居石、磷灰石等），樣品中殘?jiān)鼞B(tài)的含量在85.34%～91.17%，平均為87.71%，說明鈾主要以結(jié)晶態(tài)的形式存在，這也與礦石中大量瀝青鈾礦、含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物和鈦鈾礦的產(chǎn)出相符（圖4）。

綜上所述，膠結(jié)物中的獨(dú)立鈾礦物主要有瀝青鈾礦、含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物和鈦鈾礦3 種，多在砂巖膠結(jié)物圍繞碎屑顆粒產(chǎn)出。其中瀝青鈾礦多呈不規(guī)則狀、膠狀和超顯微狀，分布在黏土礦物、黃鐵礦中，并與至少3期黃鐵礦密切相關(guān)；含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物呈不規(guī)則狀、片狀，多分布在瀝青鈾礦附近；鈦鈾礦多呈發(fā)絲狀、放射狀和不規(guī)則狀，分布在黏土礦物中。

細(xì)脈狀產(chǎn)出的獨(dú)立鈾礦物瀝青鈾礦、含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物和鈦鈾礦與有機(jī)質(zhì)、黃鐵礦、方解石和少量金紅石共生。

鈾主要以獨(dú)立鈾礦物形式存在，約占87.71%，其次賦存于以方解石為主的碳酸鹽礦物中，約占6.51%，再次是吸附在有機(jī)質(zhì)表面的鈾，約占5.09%。吸附在黏土礦物表面和與水合氧化鐵、氧化錳相關(guān)的鈾均小于1%。

4 結(jié)論

1）準(zhǔn)噶爾盆地南緣硫磺溝地區(qū)砂巖型鈾礦中鈾主要呈獨(dú)立鈾礦物形式賦存，其主要呈團(tuán)塊狀、彌散狀分布在砂巖膠結(jié)物內(nèi)，少量呈細(xì)脈狀分布于砂巖中。

2）鈾礦物主要以瀝青鈾礦為主，其次為鈦鈾礦和含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物，多在砂巖膠結(jié)物圍繞碎屑顆粒產(chǎn)出。鈾礦物主要以微粒集合體形式存在，主要分布在黏土礦物、黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)附近：瀝青鈾礦多呈不規(guī)則狀、膠狀和超顯微狀，分布在黏土礦物、黃鐵礦中，并與至少3 期黃鐵礦密切相關(guān)；含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物呈不規(guī)則狀、片狀，多分布在瀝青鈾礦附近；鈦鈾礦多呈發(fā)絲狀、放射狀和不規(guī)則狀，分布在黏土礦物中。

3）細(xì)脈狀產(chǎn)出的獨(dú)立鈾礦物瀝青鈾礦、含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物和鈦鈾礦與有機(jī)質(zhì)、黃鐵礦、方解石和少量金紅石共生。

4）鈾主要以獨(dú)立鈾礦物形式存在，約占87.71%，其次賦存于以方解石為主的碳酸鹽礦物中，約占6.51%，再次是吸附在有機(jī)質(zhì)表面的鈾，約占5.09%。吸附在黏土礦物表面和與水合氧化鐵、氧化錳相關(guān)的鈾含量均小于1%。

本次研究發(fā)現(xiàn)的含U、Si、P、Y 等元素的未知鈾礦物可能為新的鈾礦物類型，正在開展進(jìn)一步的研究來確定該鈾礦物類型。