準(zhǔn)噶爾盆地西北緣風(fēng)城組烴源巖熱演化生物標(biāo)志化合物變化及意義

蔣文龍，阿布力米提·依明，卞保力，王韜，任海姣，韓楊

（中國(guó)石油 新疆油田分公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

生物標(biāo)志化合物研究是評(píng)價(jià)有機(jī)質(zhì)成熟度、判斷有機(jī)質(zhì)類型、進(jìn)行油源對(duì)比以及識(shí)別原油是否遭受次生作用等信息的重要手段。然而許多研究表明，不同烴源巖在不同的熱演化階段，會(huì)釋放出不同強(qiáng)度的生物標(biāo)志化合物，并且由于不同化合物的熱穩(wěn)定性存在差異，致使部分油源對(duì)比參數(shù)在高熟階段失去指示意義[1-3]。Seifert研究發(fā)現(xiàn)，萜烷化合物在原油中的含量隨成熟度升高而降低，到達(dá)一定成熟度后含量降為0[4]；Moldowan等在對(duì)Adriatic盆地三疊系未熟烴源巖含水熱解實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，規(guī)則甾烷會(huì)隨著溫度的升高由反“L”型分布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚?duì)稱的“V”型分布[5]；Dzou 等研究表明，Pennsylvania 西部和Ohio 東部地區(qū)石炭系煤的鏡質(zhì)體反射率從0.53%變?yōu)?.51%，Pr/Ph降低約84%，伽馬蠟烷和C30霍烷含量明顯下降，C29規(guī)則甾烷的絕對(duì)濃度也隨著成熟度的變化而發(fā)生較大改變[6]。這種生物標(biāo)志化合物含量隨成熟度變化逐漸降低和趨同的現(xiàn)象，使生物標(biāo)志化合物在高熟—過熟階段油源對(duì)比中的可靠性降低。

準(zhǔn)噶爾盆地西北緣的油氣主要來(lái)源于瑪湖凹陷、盆1 井西凹陷和沙灣凹陷三大主力生烴凹陷。目前僅瑪湖凹陷的油氣來(lái)源較為明確，以二疊系風(fēng)城組烴源巖為主[7-9]。盆1 井西凹陷和沙灣凹陷的油氣來(lái)源仍存在爭(zhēng)議，目前的主流觀點(diǎn)認(rèn)為油氣主要來(lái)源于二疊系下烏爾禾組和風(fēng)城組烴源巖，但高熟油氣主要來(lái)源于前者[10-12]。這種觀點(diǎn)存在2 點(diǎn)矛盾：一是現(xiàn)今這兩大生烴凹陷內(nèi)風(fēng)城組烴源巖已達(dá)高熟—過熟階段，但目前僅發(fā)現(xiàn)了來(lái)源于風(fēng)城組的低熟與成熟原油，卻未發(fā)現(xiàn)高熟油氣，與地質(zhì)背景不符；二是目前在盆1井西凹陷多口井鉆遇下烏爾禾組泥巖，但評(píng)價(jià)均較差，不具備大規(guī)模生烴的能力，與目前發(fā)現(xiàn)的大量被認(rèn)為是來(lái)源于下烏爾禾組烴源巖的高熟油氣的勘探現(xiàn)狀不符。

鑒于目前在盆1 井西凹陷和沙灣凹陷沒有鉆遇有效烴源巖，本次研究擬選取瑪湖凹陷風(fēng)城組典型泥質(zhì)烴源巖樣品，通過進(jìn)行黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)風(fēng)城組烴源巖生物標(biāo)志化合物參數(shù)隨成熟度的變化進(jìn)行研究。以期為盆1 井西凹陷和沙灣凹陷的高熟油氣源對(duì)比提供借鑒，為深層—超深層的風(fēng)險(xiǎn)勘探目標(biāo)優(yōu)選提供方向。

1 地質(zhì)概況

準(zhǔn)噶爾盆地是中國(guó)西部典型的大型疊合含油氣盆地，油氣具有多源多期、多藏多調(diào)整、多油氣系統(tǒng)控藏的成藏特征，發(fā)育石炭系、二疊系、侏羅系等多套烴源巖。研究區(qū)位于準(zhǔn)噶爾盆地中央坳陷西部（圖1），二疊紀(jì)以來(lái)歷經(jīng)陸內(nèi)裂陷、陸內(nèi)拗陷和前陸盆地階段，受到海西末期、印支期、燕山期、喜馬拉雅期等多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響，形成瑪湖凹陷、沙灣凹陷和盆1井西凹陷。

圖1 準(zhǔn)噶爾盆地西北緣構(gòu)造單元?jiǎng)澐諪ig.1.Division of structural units in the northwestern margin of Junggar basin

風(fēng)城組烴源巖是準(zhǔn)噶爾盆地重要的烴源巖之一[13-15]，以成熟—高熟階段的Ⅱ型干酪根為主，有機(jī)質(zhì)豐度高，整體具有早期生烴、持續(xù)生烴、多期高峰、生油時(shí)間長(zhǎng)的特征，目前已鉆遇的風(fēng)城組烴源巖主要集中于風(fēng)二段和風(fēng)三段。風(fēng)二段烴源巖的傾油性強(qiáng)于風(fēng)三段，生烴潛力也明顯更高[16]。風(fēng)城組主體為堿性湖泊背景下的多源混合細(xì)粒沉積建造，巖石組成復(fù)雜，既有碎屑巖，又有火山巖，局部有化學(xué)巖及少量藻類石灰?guī)r，烴源巖以泥巖和白云質(zhì)泥巖為主。不同地區(qū)巖性組合差異較大，湖盆中心發(fā)育碳酸鹽巖類，向外發(fā)育凝灰質(zhì)泥巖、火山碎屑巖、沉火山巖等，具有典型的堿湖—咸水湖沉積特征[17-18]。

2 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

通過對(duì)瑪湖凹陷南部靠近生烴中心的風(fēng)城組烴源巖巖心進(jìn)行篩選，選取瑪湖085 井風(fēng)二段埋藏深度為4 322.88 m 的泥質(zhì)烴源巖樣品分析，樣品總有機(jī)碳含量為1.94%，游離烴含量為2.82 mg/g，熱解烴含量相對(duì)較高，為11.04 mg/g，巖石熱解峰溫為435 ℃。

實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成，采用黃金管全封閉模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，壓力為50 MPa，樣品以2 ℃/h 的升溫速率從室溫加熱至600 ℃，設(shè)置12 個(gè)溫度點(diǎn)，溫度間隔為24 ℃。

實(shí)驗(yàn)中獲得的液態(tài)烴色譜-質(zhì)譜分析條件為氣相色譜儀型號(hào)為安捷倫7890N，色譜柱為HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 mm。分析方法為設(shè)定進(jìn)樣口溫度為290 ℃，柱箱初始溫度為40 ℃，恒溫5 min，然后以4 ℃/min 的速率升高到290 ℃，恒溫10 min。后加入50 μL 單位D50-nC24正構(gòu)烷烴為0.83 μg/μL 的內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行定量分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熱模擬生物標(biāo)志化合物演化特征

3.1.1 正構(gòu)烷烴系列

樣品正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布在nC12—nC35，呈單峰型分布。隨熱演化程度增高，主峰碳由nC25向nC21、nC19等前移。樣品在熱模擬過程中，∑nC21-/∑nC22+和nC21+22/nC28+29均隨著成熟度增高逐漸增大，但增速較為緩慢，∑nC21-/∑nC22+在高熟階段可達(dá)到2.73，隨后迅速減小，與實(shí)際情況相差較大，推測(cè)可能是由于封閉體系抑制輕烴組分生成，導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真。奇偶優(yōu)勢(shì)指數(shù)與碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)總體均隨著成熟度增高而逐漸趨近于1，當(dāng)達(dá)到過熟階段時(shí)，由于化合物絕對(duì)含量過低，數(shù)據(jù)已不具備參考意義（表1）。

表1 烴源巖樣品與熱模擬產(chǎn)物正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴與胡蘿卜烷系列化合物參數(shù)Table 1 .Parameters of source rock samples and thermal simulation products (e.g.n-alkanes，isoprenoids and carotenes)

3.1.2 類異戊二烯烷烴系列

一般在低熟—成熟階段，姥植比（Pr/Ph）受成熟度影響較小，可作為油源對(duì)比參數(shù)；在更高熱應(yīng)力條件下，隨著熱裂解作用增強(qiáng)，姥植比隨成熟度增高而增大，Pr/nC17和Ph/nC18隨成熟度增高而減小，以上參數(shù)在成熟度較高原油進(jìn)行油源對(duì)比時(shí)慎用[19-20]。

如表1和圖2所示，隨著熱模擬溫度升高，成熟—高熟階段，樣品姥植比總體呈升高趨勢(shì)，但是在不同階段，其機(jī)理卻有所不同：低熟—成熟階段，姥鮫烷與植烷的絕對(duì)含量均增大，推測(cè)導(dǎo)致姥植比增大的原因是姥鮫烷前驅(qū)物較植烷前驅(qū)物優(yōu)先釋放[21]或者是由于烴源巖中存在較多的姥鮫烷前驅(qū)物[22]，導(dǎo)致姥鮫烷合成速率高于植烷；高熟階段，姥鮫烷與植烷的絕對(duì)含量均減小，但是可能由于植烷強(qiáng)烈裂解、脫甲基形成姥鮫烷，促使姥鮫烷相對(duì)含量下降相對(duì)較慢，姥植比依然持續(xù)增大；過熟階段，姥植比又呈下降趨勢(shì)，這時(shí)根據(jù)Easy%Ro模型反演所得鏡質(zhì)體反射率已達(dá)2.52%，姥植比失去沉積環(huán)境與油源判識(shí)意義。

圖2 類異戊二烯烴系列生物標(biāo)志化合物參數(shù)隨熱模擬溫度的變化Fig.2.Variations of isoprenoid parameters with thermal simulation temperature

隨熱模擬樣品成熟度不斷增高，Pr/nC17和Ph/nC18均呈減小—增大—減小的趨勢(shì)。低熟—高熟階段，隨著熱解程度增高，高碳數(shù)烴類裂解強(qiáng)度增大，nC17和nC18的生成速率增大，Pr/nC17和Ph/nC18持續(xù)減??；高熟階段后期以及過熟階段，Pr/nC17和Ph/nC18先增大后減小，同樣由于高成熟度，化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，導(dǎo)致其已不具備參考意義。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映了Pr和Ph的熱敏感性，因此，用Pr/Ph討論沉積環(huán)境并作為油源對(duì)比參數(shù)時(shí)，需要考慮成熟度的影響。

3.1.3 胡蘿卜烷系列

β-胡蘿卜烷是咸水和還原湖泊沉積環(huán)境[23-24]或者高局限性的海相沉積環(huán)境[25]的典型生物標(biāo)志化合物。γ-胡蘿卜烷通常與β-胡蘿卜烷共生，γ-胡蘿卜烷/β-胡蘿卜烷通常隨成熟度增高而增大，隨降解程度增高而減小[26-27]。準(zhǔn)噶爾盆地西北緣來(lái)源于二疊系風(fēng)城組的原油和抽提物中發(fā)現(xiàn)了大量β-胡蘿卜烷，因此，β-胡蘿卜烷不僅反映了風(fēng)城組烴源巖為高鹽的堿湖沉積環(huán)境，也可作為指示風(fēng)城組來(lái)源的典型生物標(biāo)志化合物[26]。

原始樣品β-胡蘿卜烷與γ-胡蘿卜烷絕對(duì)含量均較高，隨著熱模擬溫度升高，β-胡蘿卜烷含量持續(xù)降低，尤其是進(jìn)入高熟階段后，β-胡蘿卜烷與γ-胡蘿卜烷含量均驟降，說(shuō)明該類化合物熱穩(wěn)定性較差（圖3a）。

在成熟階段，由于β-胡蘿卜烷絕對(duì)含量降低以及γ-胡蘿卜烷絕對(duì)含量增高，導(dǎo)致γ-胡蘿卜烷/β-胡蘿卜烷隨成熟度增高而增大，并在溫度為384 ℃時(shí)達(dá)到最大；在高熟階段，由于γ-胡蘿卜烷熱裂解速率相對(duì)更大，γ-胡蘿卜烷/β-胡蘿卜烷隨成熟度增高而減??；當(dāng)溫度超過432 ℃時(shí)，由于鏡質(zhì)體反射率已超過1.70%，該參數(shù)不具備參考意義。此外，β-胡蘿卜烷相對(duì)含量（β-胡蘿卜烷/nC主峰碳）隨著熱模擬溫度升高不斷降低，從低熟階段到成熟階段，該參數(shù)由18.65驟降至0.48，同樣說(shuō)明該參數(shù)不適用于成熟度較高的原油進(jìn)行油源對(duì)比（圖3b）。

圖3 胡蘿卜烷系列生物標(biāo)志化合物參數(shù)隨熱模擬溫度的變化Fig.3.Variations of carotane parameters with thermal simulation temperature

3.1.4 萜烷系列

在熱模擬過程中，隨著溫度升高，C19與C20三環(huán)萜烷的絕對(duì)含量先升高后降低，其他三環(huán)萜烷的絕對(duì)含量均持續(xù)降低（圖4）。由于三環(huán)萜烷含量總體偏低，C19—C23三環(huán)萜烷的相對(duì)含量變化較小，以山峰型為主，與前人研究成果一致[28-29]，說(shuō)明三環(huán)萜烷的分布樣式主要受烴源巖有機(jī)相控制，受成熟度影響較小。但當(dāng)鏡質(zhì)體反射率達(dá)到1.08%時(shí)，三環(huán)萜烷絕對(duì)含量極低，已不具備參考意義（圖4、圖5）。

圖4 三環(huán)萜烷系列化合物絕對(duì)含量隨熱模擬溫度的變化Fig.4.Variations of the absolute contents of tricyclic terpenes with thermal simulation temperature

前人對(duì)全球范圍內(nèi)的烴源巖和原油的研究結(jié)果表明，多數(shù)樣品藿烷的相對(duì)含量高于三環(huán)萜烷，而三環(huán)萜烷相對(duì)含量高于藿烷的少見[30]。Seifert 等人認(rèn)為，成熟度會(huì)影響三環(huán)萜烷和藿烷的分布，并觀察到∑三環(huán)萜烷/∑藿烷隨成熟度增高而增大[4]。Aquino等也提出，隨著成熟度增高，三環(huán)類化合物會(huì)優(yōu)先從干酪根或?yàn)r青中析出，使得三環(huán)萜烷相對(duì)含量高于藿烷[31]。盆地西北緣地區(qū)風(fēng)城組多數(shù)原油樣品三環(huán)萜烷相對(duì)含量高于藿烷[32]，除受生物降解作用影響之外[27]，高成熟度是導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要因素。熱模擬實(shí)驗(yàn)中，隨著樣品成熟度增高，∑三環(huán)萜烷/∑藿烷由低熟階段的0.19 增大至成熟階段的4.97，證實(shí)成熟度是影響該參數(shù)的主要因素（表2）。

3.1.5 甾烷系列

準(zhǔn)噶爾盆地西北緣地區(qū)部分風(fēng)城組烴源巖孕甾烷和升孕甾烷相對(duì)含量均較高，并且以C21孕甾烷大于C22升孕甾烷為特征。類似的現(xiàn)象在中國(guó)其他地區(qū)也有發(fā)現(xiàn)，證實(shí)異常高孕甾烷和升孕甾烷相對(duì)含量是高熟—過熟烴源巖在生物標(biāo)志化合物方面呈現(xiàn)的又一特性[33-34]。黃第藩等人研究認(rèn)為，孕甾烷主要來(lái)自生物激素孕甾醇和孕甾酮、熱演化中規(guī)則甾烷的側(cè)鏈斷裂等，而原始沉積輸入的孕甾烷僅占10%～20%，熱解生成的孕甾烷占比卻高達(dá)80%～90%。因此，在烴源巖成熟階段，熱裂解形成的孕甾烷會(huì)掩蓋其原始輸入量[35]。

由表2 可以看出，烴源巖成熟階段初期，（孕甾烷+升孕甾烷）/規(guī)則甾烷僅為0.05～0.07；至成熟階段中—后期，該比值快速增大至0.43。（孕甾烷+升孕甾烷）/ααα20R-C29規(guī)則甾烷具有相似的變化趨勢(shì)，在成熟階段初期，（孕甾烷+升孕甾烷）/ααα20R-C29規(guī)則甾烷僅為0.39～0.54；至成熟階段中—后期，該比值快速增大至3.51。這些高豐度的孕甾烷和升孕甾烷可能主要來(lái)自瀝青質(zhì)中具孕甾烷骨架前驅(qū)物的斷裂降解以及規(guī)則甾烷側(cè)鏈斷裂。因此，在高熟—過熟階段，雖然受熱裂解作用影響，孕甾烷和規(guī)則甾烷的絕對(duì)含量均降低，但由于規(guī)則甾烷發(fā)生側(cè)鏈斷裂形成大量孕甾烷，導(dǎo)致孕甾烷與規(guī)則甾烷之比仍在增大（圖5）。

表2 烴源巖樣品與熱模擬產(chǎn)物萜烷與甾烷系列化合物參數(shù)Table 2 .Parameters of source rock samples and thermal simulation products (e.g.terpenes and steranes)

圖5 熱模擬產(chǎn)物m/z 191與m/z 217隨熱模擬溫度變化的色譜-質(zhì)譜圖Fig.5.Chromatograms-mass spectrograms illustrating the variations of m/z 191 and m/z 217 with thermal simulation temperature

隨著熱模擬溫度的升高，C27、C28和C29規(guī)則甾烷絕對(duì)含量迅速降低，但由于裂解速度有所不同，導(dǎo)致規(guī)則甾烷相對(duì)含量的變化較為明顯。此外，隨著熱模擬溫度的升高，甾烷成熟度參數(shù)C2920S/（20S+20R）與C29ββ/（αα+ββ）逐漸增大，但是由于甾烷系列化合物的絕對(duì)含量在成熟階段后期因熱裂解作用而急劇降低，導(dǎo)致C2920S/（20S+20R）與C29ββ/（αα+ββ）同樣不適用于指示高熟和過熟原油的成熟度。

3.2 高熟原油來(lái)源判識(shí)及意義

對(duì)于低熟—成熟的原油，因其含有豐富的生物標(biāo)志化合物，可依據(jù)姥植比、Pr/nC17、β-胡蘿卜烷含量等生物標(biāo)志參數(shù)識(shí)別來(lái)源于風(fēng)城組烴源巖的原油[36-37]。由于不同生物標(biāo)志化合物的熱穩(wěn)定性存在差異，一些典型的生物標(biāo)志化合物在高熟階段含量降至極低甚至為0，因此部分參數(shù)無(wú)法指示成熟度較高原油的油源。例如，位于盆1井西凹陷的盆5井，該井深度為3 921 m處的原油樣品密度為0.872 0 g/cm3，成熟度較低，具有典型風(fēng)城組來(lái)源特征；4 243 m 處的原油密度為0.755 3 g/cm3，為高熟凝析油，許多典型生物標(biāo)志參數(shù)已失效（表3、圖6）。前期由于沒有考慮成熟度對(duì)生物標(biāo)志化合物參數(shù)的影響，依據(jù)高姥植比、不含或微含β-胡蘿卜烷的特征認(rèn)為其油氣主要來(lái)源于下烏爾禾組烴源巖。

圖6 盆5井典型成熟度原油樣品色譜-質(zhì)譜圖Fig.6.Typical chromatograms-mass spectrograms of oil samples with different maturitie in Well Pen-5

表3 盆5井不同成熟度原油樣品生物標(biāo)志化合物參數(shù)對(duì)比Table 3 .Parameters of biomarkers in oil samples with different maturities in Well Pen-5

由于盆5 井高熟原油樣品的各生物標(biāo)志化合物參數(shù)隨成熟度的變化趨勢(shì)與本次熱模擬實(shí)驗(yàn)中風(fēng)城組烴源巖的變化趨勢(shì)較為一致，因此，根據(jù)來(lái)源為風(fēng)城組烴源巖的22個(gè)原油樣品，結(jié)合前人的5個(gè)風(fēng)城組烴源巖樣品的正構(gòu)烷烴單體碳同位素資料[38]，建立了準(zhǔn)噶爾盆地西北緣地區(qū)風(fēng)城組正構(gòu)烷烴單體碳同位素圖版，重新對(duì)盆5井高熟原油樣品進(jìn)行油源分析。

瑪湖凹陷風(fēng)城組烴源巖不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴單體δ13C變化范圍較小，最大值與最小值之差不到2‰（圖7a）。同樣來(lái)源于瑪湖凹陷的原油樣品正構(gòu)烷烴單體δ13C則變化較大，且重于烴源巖，但總體可分為2 類：Ⅰ類原油樣品正構(gòu)烷烴單體δ13C 為-32‰～-28‰，同一樣品不同單體的δ13C變化較?。▓D7b）；Ⅱ類原油樣品正構(gòu)烷烴單體δ13C 為-34‰～-29‰，在nC20之后δ13C 逐漸變輕（圖7c）。推測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于風(fēng)城組為堿湖沉積環(huán)境，水體分層較為顯著，導(dǎo)致在不同地區(qū)或同一地區(qū)不同深度該套烴源巖的沉積環(huán)境、有機(jī)相等差異較大。

盆5井深度為4 243 m處高熟凝析油樣品正構(gòu)烷烴單體δ13C分布特征與風(fēng)城組Ⅱ類原油樣品相似（圖7c），由此推測(cè)該原油可能來(lái)自風(fēng)城組烴源巖，證實(shí)其生物標(biāo)志化合物參數(shù)的差異是由于成熟度較高所致，而非來(lái)源于不同的烴源巖。

圖7 準(zhǔn)噶爾盆地西北緣風(fēng)城組烴源巖與原油樣品正構(gòu)烷烴單體碳同位素分布（圖7a數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［38］）Fig.7.Carbon isotope distribution of n-alkane monomers of the source rock samples and oil samples from Fengcheng formation in the northwestern margin of Junggar basin(data in Fig.7a cited from Reference[38])

4 結(jié)論

（1）由于黃金管封閉體系熱模擬環(huán)境，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的生成可能被抑制，導(dǎo)致該系列部分參數(shù)不能正確隨熱模擬溫度的升高而變化；而隨著樣品成熟度的升高，姥植比總體升高，而Pr/nC17與Ph/nC18則總體逐漸減小，直到過熟階段時(shí)該系列參數(shù)失去參考意義；β-胡蘿卜烷與γ-胡蘿卜烷熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)達(dá)到高熟階段時(shí)，絕對(duì)含量迅速降低，不適用于風(fēng)城組高熟原油的判別。

（2）C20、C21與C23三環(huán)萜烷的分布樣式受成熟度影響較?。浑S著成熟度的升高，三環(huán)萜烷的相對(duì)含量會(huì)逐漸高于藿烷；C29規(guī)則甾烷相對(duì)含量隨成熟度變化相對(duì)較小，但甾烷成熟度參數(shù)C2920S/（20S+20R）與C29ββ/（αα+ββ）隨著熱模擬溫度升高均逐漸增大，因此該參數(shù)不適用于指示高熟、過熟原油的成熟度。

（3）盆1 井西凹陷盆5 井的高熟凝析油來(lái)源于風(fēng)城組烴源巖，證實(shí)盆1 井西凹陷存在風(fēng)城組來(lái)源的高熟油氣。