金屬有機(jī)骨架化合物衍生鎳/碳復(fù)合材料催化C9石油樹脂加氫反應(yīng)研究

傅佳偉，吳承洪，何瑤靚，鄧凱熙，鄒杰忠，陳小鵬，王琳琳

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004)

石油樹脂是一種由石腦油裂解制乙烯工藝副產(chǎn)的C5、C9餾分經(jīng)聚合而得的熱塑性樹脂，相對分子質(zhì)量在1 000～3 000，具有良好的增黏、降凝和耐水性。石油樹脂因結(jié)構(gòu)中含有的大量不飽和雙鍵會產(chǎn)生顏色，并且存在光、熱穩(wěn)定性差以及氧化安定性低等問題，極大限制了其應(yīng)用范圍。對石油樹脂進(jìn)行加氫改性是有效解決這些問題的主要途徑[1]，加氫改性后的石油樹脂產(chǎn)品呈透明狀、無特殊氣味，并且黏性和穩(wěn)定性得到極大提高，廣泛用于衛(wèi)生用品、尿布、食品包裝、高檔油墨、家具行業(yè)和路標(biāo)涂料等領(lǐng)域[2-3]。目前高品質(zhì)加氫改性石油樹脂的價格已漲至低端石油樹脂的3倍。

由于石油樹脂相對分子質(zhì)量高、空間位阻大、存在大量的不飽和雙鍵，其加氫反應(yīng)需要在高溫高壓以及高活性催化劑下進(jìn)行[4-6]。目前，石油樹脂加氫采用的貴金屬Pd系催化劑具有優(yōu)異的催化活性[7]，但價格昂貴且易受石油樹脂中S2-、Cl-等雜質(zhì)的毒化而失活。近年來，過渡金屬Ni基催化劑因具有低廉的價格、良好的催化活性和高穩(wěn)定性，成為石油樹脂加氫領(lǐng)域的研究熱點。韋彩琴等[8]制備了一種蛋殼型Ni/SF3C催化劑催化石油樹脂加氫反應(yīng)，在溫度280 ℃，壓力8 MPa條件下反應(yīng)5 h，氫化石油樹脂Gardner色號小于1；Jiang等[9]采用聚乙二醇對Ni基催化劑進(jìn)行改性，在270 ℃，6 MPa反應(yīng)條件下催化C9石油樹脂加氫，樹脂溴值從46.1降至0.72 g/100 g，氫化石油樹脂呈水白色。雖然Ni基催化劑在石油樹脂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出可觀的催化活性，但較高的反應(yīng)溫度(>250 ℃)不僅造成較高的設(shè)備操作費用，并且還會導(dǎo)致石油樹脂的高溫裂解，軟化點降低，影響其性能和應(yīng)用范圍[10]。因此，迫切需要開發(fā)高活性Ni基催化劑用于石油樹脂低溫加氫反應(yīng)。對于負(fù)載型催化劑，通過增大金屬負(fù)載量、降低金屬顆粒的粒徑可增加催化劑的活性位點數(shù)，進(jìn)而提高催化活性[11]。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬節(jié)點和有機(jī)配體配位而成的一種新型材料，具有比表面積大、合成簡單和可修飾等特點，骨架中含有大量原子分散的金屬節(jié)點，是制備金屬/碳復(fù)合材料的優(yōu)異前驅(qū)體[12]。通過在惰性氣體中焙燒使MOFs的骨架結(jié)構(gòu)坍塌，有機(jī)配體發(fā)生碳化，大量金屬節(jié)點被還原成單質(zhì)態(tài)的小尺寸納米顆粒而高度分散在載體上。

筆者以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為助劑，Ni(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑為原料，采用助劑修飾法合成PVP-Ni-MOFs材料，經(jīng)N2氣氛退火制備Ni/C催化劑，研究了共催化C9石油樹脂加氫反應(yīng)，為非貴金屬催化劑加氫制備高附加值C9石油樹脂提供工程理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

聚乙烯吡咯烷酮和2-甲基咪唑，分析純，阿拉丁試劑工業(yè)有限公司；C9石油樹脂，溴值為30.73 g/100 g，上海三連實業(yè)有限公司；Ni(NO3)2·6H2O，分析純，成都科龍化工試劑廠；200#溶劑油，南寧耐馳潤滑油有限公司；H2/N2混合氣[φ(H2)=10%]，廣東華特氣體股份有限公司。

ASAP 2064型吸附儀，美國Micromeritics公司；Smartlab型X射線衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 18 nm)，日本Rigaku公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；S-TWIN型透射電鏡，美國FEI公司；STA 449C型熱重分析儀，德國耐馳公司；Affinity-1s型傅里葉變換紅外光譜儀，日本SHIMADZU公司；MKC-7101溴值測定儀，日本京都電子公司。

1.2 催化劑的制備

PVP-Ni-MOFs的制備：稱取PVP 5 g加入50 mL去離子水中，超聲30 min，再加入7.9 g Ni(NO3)2·6H2O，超聲溶解分散，形成溶液1。稱取13.24 g 2-甲基咪唑加入194 mL去離子水中，超聲10 min后加入12 mL三乙胺(TEA)，繼續(xù)超聲10 min，形成溶液2。將溶液2緩慢倒入溶液1中，室溫下攪拌30 min。在6 000 r/min離心分離，并用去離子水洗滌3次。最后放入真空干燥箱中，在100 ℃下干燥12 h。

Ni/C催化劑的制備：將1.0 g PVP-Ni-MOFs置于石英舟并放入管式電爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min的速率由室溫分別升至350、400、450、500、600 ℃，煅燒4 h，所得催化劑命名為Ni/C-X(X代表煅燒溫度)。

1.3 催化劑活性評價方法

評價裝置流程見圖1。先將C9石油樹脂溶液(溶劑為200#溶劑油)移入高壓反應(yīng)釜中，投入一定量的Ni/C催化劑，將高壓釜密封。用真空泵將反應(yīng)釜抽至真空度為0.005 MPa。當(dāng)溫度到達(dá)反應(yīng)溫度時，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至500 r/min，充氫氣至目標(biāo)壓力值，反應(yīng)一定時間停止加熱，待冷卻后出料，通過磁鐵將催化劑與反應(yīng)溶液分離。

圖1 C9石油樹脂加氫反應(yīng)裝置

1.4 加氫產(chǎn)物分析

為了測定石油樹脂原料的加氫程度，采用MKC-7101溴值測定儀,根據(jù)HG 2231—91測定C9石油樹脂的溴值[13]及產(chǎn)物的溴值，每個方式樣平行測定3次，取3次誤差小于10%的結(jié)果計算其平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌表征

2.1.1 FT-IR

圖2為Ni-MOFs添加助劑前后的紅外光譜。

圖2 PVP-Ni-MOFs和Ni-MOFs紅外光譜

2.1.2 TG

圖3為PVP-Ni-MOFs的熱失重曲線所示。由圖3可知，在400 ℃前PVP-Ni-MOFs存在輕微失重，這主要是吸附在材料中水分的揮發(fā)；從400 ℃開始劇烈失重，金屬有機(jī)骨架開始坍塌，有機(jī)配體開始炭化，在450 ℃基本結(jié)束；450 ℃之后緩慢失重主要是因為碳組分和氧結(jié)合生產(chǎn)CO或CO2釋放出來；基于以上的熱重數(shù)據(jù)分析，選擇400、500、600 ℃為煅燒溫度?？諝鈿夥障?，Ni/C催化劑在400 ℃以上失重趨于緩和，此時試樣成分主要為NiO，占比為46.2%，計算得出Ni負(fù)載量為36.3%。

圖3 熱失重曲線

2.1.3 XRD

圖4為Ni/C材料的XRD譜。圖4中，觀察不到PVP-Ni-MOFs的特征峰；在2θ=44.5°、52°和76°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，歸屬于Ni單質(zhì)，并且隨著煅燒溫度的上升，Ni衍射峰變得尖銳，表面焙燒溫度升高將導(dǎo)致Ni晶粒增大；2θ=26°寬峰歸屬于不定型碳[14]，在較低焙燒溫度下，材料碳化程度不高，所以石墨碳的衍射峰彌散[15]。綜上，煅燒溫度升高Ni粒徑增大，將會導(dǎo)致催化劑暴露的活性位點數(shù)量降低，因此選擇400 ℃作為焙燒溫度，并以Ni/C-400為催化劑作為后續(xù)研究對象。

圖4 Ni/C材料XRD譜

2.1.4 N2吸/脫附

Ni/C-400催化劑氮氣吸/脫附曲線、孔徑分布如圖5和圖6所示。當(dāng)相對壓力小于0.1時，吸附量急劇上升，證明了存在部分微孔；當(dāng)相對壓力為0.1～0.4時，吸附量上升較為平緩；當(dāng)相對壓力為0.4～0.9時，吸附速率提升，曲線變得陡峭，屬于Ⅳ型等溫線且為H2型回滯環(huán)，存在大量介孔。

圖5 N2吸附-脫附曲線

圖6 孔徑分布曲線

經(jīng)計算，Ni/C-400催化劑BET表面積為242.23 m3/g，孔容為0.33 cm3/g，平均孔徑為5.39 nm。C9石油樹脂是一種大分子聚合物，其鏈狀分支結(jié)構(gòu)在催化劑表面伸展，形成高空間位阻，導(dǎo)致反應(yīng)物很難接近活性組分表面進(jìn)行反應(yīng)[13]。而制備的催化劑擁有較大的孔徑和孔容，使得石油樹脂分子更容易在催化劑中擴(kuò)散。

2.1.5 SEM

對前驅(qū)體PVP-Ni-MOFs和Ni/C-400催化劑進(jìn)行掃描電鏡測試，結(jié)果如圖7所示。Ni/C-400催化劑保留了前驅(qū)體PVP-Ni-MOFs的基本形貌，外觀稍微變得粗糙。同時催化劑顆粒較小、尺寸均一，沒有大量團(tuán)聚的現(xiàn)象。

圖7 PVP-Ni-MOFs和Ni/C-400催化劑的SEM照片

2.1.6 TEM

由Ni/C-400進(jìn)行透射電鏡照片(圖8)可見，Ni納米顆粒高度分散在載體上，粒徑為8～10 nm，較小的粒徑有利于金屬活性表面的暴露，提供更多的加氫反應(yīng)活性位點，提高催化活性。

圖8 Ni/C-400催化劑的TEM照片

2.2 催化加氫性能

在催化劑用量為0.25 g和攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，探究Ni/C-400催化加氫的性能。

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為210 ℃、時間2 h的條件下，考察反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，氫氣壓力從4 MPa增至6 MPa，溴值由3.72 g/100 g降至1.51 g/100 g。壓力升高促進(jìn)了H2在原料液中的溶解，增大了反應(yīng)物的濃度，有利于C9石油樹脂催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。H2壓力從6 MPa增至7 MPa，產(chǎn)物溴值基本不變，較高的H2壓力不僅會增加設(shè)備的操作費用而且存在安全問題，綜合考慮，選擇反應(yīng)H2壓力為6 MPa。

圖9 反應(yīng)壓力對C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為6 MPa，反應(yīng)時間為2 h的條件下，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可見，當(dāng)溫度從190 ℃升高到210 ℃，加氫產(chǎn)物的溴值迅速下降。當(dāng)溫度從210 ℃升高到220 ℃，溴值降低不明顯。而溫度升高將帶來能耗的增加，且可能造成催化劑結(jié)焦，降低其使用壽命，綜合考慮210 ℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

圖10 反應(yīng)溫度對C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

在反應(yīng)壓力為6 MPa，溫度為210 ℃的條件下，考察時間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖11可見，當(dāng)反應(yīng)時間從30 min增加到120 min，加氫產(chǎn)物的溴值從5.39 g/100 g降到1.58 g/100 g，但反應(yīng)時間延長至180 min，溴值僅輕微下降。因此，最佳的反應(yīng)時間為120 min。

圖11 反應(yīng)時間對C9石油樹脂加氫反應(yīng)的影響

在適宜反應(yīng)條件，石油樹脂的溴值從30.73 g/100 g降至1.3 g/100 g，氫化率達(dá)到95.44%。C9石油樹脂原料加氫前后的顏色對比如圖12所示。由圖12可見，加氫前為深褐色，而氫化C9石油樹脂呈水白色，Gardner色號為1，表明Ni/C-400復(fù)合材料具有良好的催化加氫活性。

圖12 C9石油樹脂加氫前后對比

2.3 催化劑的循環(huán)使用

在反應(yīng)壓力為6 MPa、反應(yīng)溫度210 ℃、時間120 min的條件下，進(jìn)行Ni/C-400的催化穩(wěn)定性測試。每次反應(yīng)結(jié)束后，通過磁鐵將催化劑與產(chǎn)物分離，重新進(jìn)行下一次實驗，結(jié)果如圖13所示。Ni/C-400催化劑經(jīng)5次循環(huán)后，加氫產(chǎn)物溴值為1.53 g/100 g，說明催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

圖13 Ni/C催化劑的穩(wěn)定性實驗

3 結(jié) 論

a.利用室溫攪拌法，加入助劑PVP，合成PVP-Ni-MOFs材料，經(jīng)N2氣氛退火成功制備出MOFs衍生的Ni/C-400催化劑。

b.助劑PVP的加入使Ni高度分散在碳載體上，Ni納米顆粒尺寸較小，且具有較大的比表面積和較高的孔容，更大的孔徑利于反應(yīng)物分子克服內(nèi)擴(kuò)散阻力進(jìn)入孔道中；MOFs衍生的Ni/C-400催化劑具有良好的催化加氫活性和較高的穩(wěn)定性。

c.Ni/C-400催化石油樹脂加氫的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度210 ℃、反應(yīng)壓力6 MPa和反應(yīng)時間2 h，可將C9石油樹脂的溴值由30.73 g Br/100 g降至1.3 g/100 g，加氫后的產(chǎn)物呈水白色。