傅里葉變換紅外光譜儀在寶石學(xué)中的應(yīng)用

李桂穎 ，張靈翠

1.齊魯工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250300

2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

在紅外光的照射下，寶玉石晶格（分子）、絡(luò)陰離子團(tuán)和配位基的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，并吸收相應(yīng)的紅外光而產(chǎn)生的分子吸收光譜稱為紅外光譜[1]。紅外光譜可以用來分析寶玉石的化學(xué)成分和組成，提供官能團(tuán)信息，從而確定其分子結(jié)構(gòu)和類型，對(duì)寶玉石的鑒別具有重要意義。在2004年，Petit和Martin[2]等使用紅外光譜儀分析了滑石的晶體結(jié)構(gòu)特征，首次對(duì)滑石粉中OH帶進(jìn)行了歸屬，并揭示了Mg和Al的取代；2011年，張勝男和余曉艷[3]使用紅外光譜儀對(duì)綠松石進(jìn)行研究，得出天然綠松石的紅外吸收峰主要是由OH、H2O、PO4基團(tuán)振動(dòng)構(gòu)成的，優(yōu)化處理的綠松石的紅外光譜上還會(huì)出現(xiàn)C=O和CH2的特征吸收峰；2019年，劉影影[4]分析了三種寶石級(jí)紅珊瑚的紅外光譜，證明了方解石是組成紅珊瑚的主要成分之一。

本文通過查閱文獻(xiàn)，并使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)多種寶玉石進(jìn)行檢測(cè)，綜合論述了紅外光譜寶玉石品種鑒別、天然品與合成品鑒別、天然及處理品鑒別、鉆石內(nèi)部雜質(zhì)原子的存在形式及分類方面的應(yīng)用。

1 傅里葉變換紅外光譜儀

1.1 工作原理

傅里葉變換紅外光譜儀由紅外光源、分束器、干涉儀、探測(cè)器、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)接口及電子控制系統(tǒng)等幾部分構(gòu)成[5]。依靠邁克爾遜干涉儀產(chǎn)生干涉光，進(jìn)而到達(dá)檢測(cè)器，經(jīng)過光信號(hào)的模―數(shù)轉(zhuǎn)換得到具有周期性變化的干涉圖，然后通過計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉變換的快速計(jì)算和計(jì)算機(jī)接口系統(tǒng)數(shù)―模信號(hào)的轉(zhuǎn)換[6]，最終得到樣品的紅外吸收光譜圖。

1.2 鑒別原理

有些寶玉石在外觀和物理性質(zhì)方面有相似之處，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和組成方面會(huì)有差異，而這種差異正是紅外光譜在鑒定寶玉石方面起重要作用的關(guān)鍵。一束不同波長的紅外射線照射到寶玉石分子上，產(chǎn)生特定的紅外射線吸收，從而形成寶玉石特定的紅外光譜。通過對(duì)紅外吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、譜形等進(jìn)行詳細(xì)分析和定性表征，可以獲取與寶玉石鑒定相關(guān)的重要信息[7]。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)使用Thermo公司型號(hào)為IS10的傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)多種寶玉石進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試地點(diǎn)為齊魯工業(yè)大學(xué)。實(shí)驗(yàn)條件：掃描溫度為18～25°C，掃描范圍為中紅外區(qū)（4000～400 cm-1），分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，電源電壓為85～265 V。

2 紅外光譜技術(shù)在寶石學(xué)中的應(yīng)用

2.1 鑒定寶玉石的種屬

不同種屬寶玉石的晶體結(jié)構(gòu)、分子配位基結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及化學(xué)鍵存在一定的差異，依據(jù)能夠反映這些差異的各類寶玉石的特征紅外光譜有助于鑒別其種屬[7]。以白玉及其相似玉石岫玉、阿富汗玉和玻璃為例，探究不同種屬寶玉石紅外光譜的共性和差異。

白玉（圖1-a）主要成分為透閃石，岫玉（圖1-b）的主要成分是蛇紋石，兩者都有硅氧骨干、水和鎂離子。阿富汗玉（圖1-c）是大理巖玉中的品質(zhì)上等者，屬于鈣鎂碳酸鹽，主要由方解石、白云母和菱鎂礦組成。玻璃（圖1-d）主要成分是SiO2。實(shí)驗(yàn)樣品的透射紅外光譜特征吸收峰歸類見表1[8]，紅外光譜圖見圖2。

圖1 白玉和相似玉石的樣品Fig.1 Samples of nephrite and similar jade

表1 樣品的透射紅外光譜特征吸收峰歸類分析[8]Table 1 Analysis of the characteristic absorption peaks of the transmission infrared spectra of the samples

由圖2可以觀察到白玉和岫玉在4000～1600 cm-1波段內(nèi)吸收峰的峰形相似，兩者都有由-OH振動(dòng)而產(chǎn)生的3675 cm-1、1627 cm-1處吸收峰，但強(qiáng)度不同。其次，白玉和岫玉雖然都含有硅氧骨干，但在1600～500 cm-1波段內(nèi)，吸收峰的位置和強(qiáng)度都不同，主要原因是白玉主要成分為透閃石，所以在此波段內(nèi)白玉與文獻(xiàn)中的透閃石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜[9]（圖3）幾乎完全相同。

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品的紅外投射光譜圖Fig.2 Infrared transmission spectra of experimental samples

圖3 白玉與透閃石的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜[9]對(duì)比Fig.3 Comparison of the standard infrared spectrum of nephrite and tremolite

阿富汗玉和玻璃在4000～500 cm-1波段內(nèi)吸收峰的位置、強(qiáng)度、峰形與白玉完全不同。其中最能代表阿富汗玉的是888 cm-1、712 cm-1處碳酸根離子的特征吸收峰，并且阿富汗玉在3675～1627 cm-1波段內(nèi)，有多而強(qiáng)的吸收峰，玻璃在此波段內(nèi)基本無紅外吸收。

綜上可得，透閃石的紅外光譜特征吸收峰是鑒別白玉及其相似玉石的主要依據(jù)。

2.2 鑒別天然與合成寶石

合成寶石與其對(duì)應(yīng)的天然寶石具有相同的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，是天然寶石在實(shí)驗(yàn)室的“復(fù)制品”。但寶石在合成過程中的生長環(huán)境較自然環(huán)境不同，化學(xué)鍵的存在方式也不同，因此紅外光譜的特征峰會(huì)存在差異。以紅寶石和祖母綠為例，探究天然和合成寶石紅外光譜圖的共性和差異。

2.2.1 紅寶石

（1）實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為刻面天然紅寶石一粒，助熔劑法合成紅寶石、水熱法合成紅寶石各一粒，如圖4所示。

圖4 紅寶石實(shí)驗(yàn)樣品a-天然紅寶石；b-助熔劑法合成紅寶石；c-水熱法合成紅寶石Fig.4 Ruby samples a-natural ruby; b-flux-grown synthetic ruby; c-hydrothermal synthetic ruby

（2）樣品特征

天然紅寶石顏色不均勻，表面磨損嚴(yán)重，發(fā)育平直生長色帶（圖5-a）。助熔劑法合成紅寶石，顏色均勻且透明，內(nèi)部放大后可以觀察到指紋狀包裹體（圖5-b）。水熱法合成紅寶石透明度高、顏色均勻，內(nèi)部較為純凈，最明顯的特征是內(nèi)部具有水波狀生長紋（圖5-c）。

圖5 天然和合成紅寶石的肉眼鑒別特征a-天然紅寶石平直生長色帶；b-助熔劑法合成紅寶石中的指紋狀包裹體；c-水熱法合成紅寶石中的波狀生長紋Fig.5 Visual identification characteristics of natural and synthetic rubies a-straight-growing ribbon in natural ruby; b-fingerprint-like inclusions in flux-grown synthetic ruby; c-wavy growth patterns in hydrothermal synthetic ruby

（3）紅外光譜圖分析

圖6為紅寶石樣品的紅外透射光譜圖，圖中可見在3750～2750 cm-1波段內(nèi)，天然紅寶石基本無吸收，水熱法合成紅寶石在3552 cm-1、3478 cm-1、3305 cm-1、3231 cm-1附近存在由Al-OH伸縮振動(dòng)所致的弱吸收譜帶[10]，助熔劑法合成紅寶石在2924 cm-1、2855 cm-1處有一個(gè)吸收雙峰，這可能與內(nèi)部助熔劑殘余有關(guān)。在2750～1500 cm-1波段內(nèi)，天然紅寶石在1980 cm-1、2110 cm-1處有硬水鋁石的特征吸收雙峰，而合成紅寶石在合成過程中因高溫反應(yīng)使得AlO（OH）鍵斷裂[11]，因此沒有硬水鋁石的特征峰，這是鑒別天然與合成紅寶石的主要依據(jù)之一。

圖6 紅寶石樣品的紅外透射光譜Fig.6 Infrared transmission spectra of ruby samples

2.2.2 祖母綠

（1）實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為素面天然祖母綠一粒，刻面水熱法合成祖母綠、助熔劑法合成祖母綠各一粒，如圖7所示。

圖7 祖母綠實(shí)驗(yàn)樣品a-天然祖母綠；b-水熱法合成祖母綠；c-助熔劑法合成祖母綠Fig.7 Emerald experimental samples a-natural emerald; b-hydrothermally synthetic emerald; c-flux-grown synthetic emerald

（2）樣品特征

天然祖母綠（圖8-a）顏色偏暗沉且不均勻，內(nèi)部不透明。合成祖母綠顏色鮮艷、透明度高，品相上接近于高檔天然祖母綠，其中水熱法合成祖母綠（圖8-b）內(nèi)部有鋸齒狀包裹體，助熔劑法合成祖母綠（圖8-c）內(nèi)部有各種形狀殘余的助熔劑。

圖8 天然和合成祖母綠的肉眼鑒別特征a-天然祖母綠；b-水熱法合成祖母綠中的鋸齒狀包裹體；c-助熔劑法合成祖母綠中的助熔劑殘余Fig.8 Visual identification characteristics of natural and synthetic emeralds a-natural emerald; b-jagged inclusions in hydrothermally synthetic emerald; c-flux residues in emerald synthesized by flux method

（3）紅外光譜分析

圖9為祖母綠樣品的紅外透射光譜，可見在2500～2000 cm-1波段內(nèi)，天然和合成祖母綠都產(chǎn)生了因CO2分子不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰[12,13]，但合成祖母綠在2440 cm-1處吸收強(qiáng)度較天然祖母綠強(qiáng)。此外，合成祖母綠在2941 cm-1處有Cl-的吸收峰[13]，并且在2938cm-1處也具有位置相同、強(qiáng)度不同的吸收峰，而天然祖母綠則無。在4000～2500 cm-1波段內(nèi)，天然祖母綠在2928 cm-1、2856 cm-1處有尖銳的吸收峰，在2672 cm-1處有弱的吸收峰，且譜線形態(tài)與合成祖母綠完全不同。綜上可得，根據(jù)紅外透射光譜中2500～2000 cm-1波段內(nèi)CO2振動(dòng)峰的差異特征和2941 cm-1附近Cl-的紅外吸收情況來可以鑒別天然和合成祖母綠。

圖9 祖母綠樣品的紅外透射光譜Fig.9 Infrared transmission spectra of emerald samples

2.3 鑒別天然與處理寶玉石

在優(yōu)化處理改善過程中，為提高寶石的價(jià)值，使其更加完美，會(huì)加入嚴(yán)重改變寶石外觀的物質(zhì)或材料，因此處理后的寶石內(nèi)部會(huì)殘留與外加物質(zhì)有關(guān)的分子或離子，進(jìn)而在紅外光譜上出現(xiàn)與天然寶石成分無關(guān)的特征吸收峰。以藍(lán)寶石和翡翠為例，開展常規(guī)寶石學(xué)分析并探究天然與處理寶石紅外光譜圖的共性和差異。

2.3.1 藍(lán)寶石

（1）實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為刻面天然藍(lán)寶石及擴(kuò)散藍(lán)寶石各一粒，如圖10所示。

圖10 藍(lán)寶石實(shí)驗(yàn)樣品a-天然藍(lán)寶石；b-擴(kuò)散藍(lán)寶石Fig.10 Sapphire experimental sample a-natural sapphire; b-diffuse sapphire

（2）樣品特征

放大觀察天然藍(lán)寶石內(nèi)部有指紋狀液態(tài)包裹體（圖11-a）；擴(kuò)散藍(lán)寶石內(nèi)部顏色不均勻，靠近棱線和底部的地方顏色深，呈補(bǔ)丁狀不均勻色區(qū)，類似于蜘蛛網(wǎng)的圖案（圖11-b）。

圖11 天然和擴(kuò)散藍(lán)寶石的肉眼鑒別特征a-天然藍(lán)寶石中的指紋狀液態(tài)包裹體；b-擴(kuò)散藍(lán)寶石中的蛛網(wǎng)狀圖案Fig.11 ViSual identification characteristics of natural and diffused sapphires a-fingerprint-like liquid inclusions in natural sapphire; b-spider web pattern in diffuse sapphire

（3）紅外光譜分析

在比較天然和擴(kuò)散藍(lán)寶石的紅外透射譜線時(shí)，為了方便觀察，特將圖12中的a、b紅外譜線同比例放大。由圖可以看出，天然和擴(kuò)散藍(lán)寶石吸收峰的位置和峰形相似，但兩者的吸收強(qiáng)度不同。擴(kuò)散藍(lán)寶石在3781 cm-1、3708 cm-1和2926 cm-1、2860 cm-1以及1209 cm-1、1099 cm-1處紅外吸收雙峰的強(qiáng)度較大，而天然藍(lán)寶石強(qiáng)度較小[14,15]。

圖12 藍(lán)寶石樣品紅外透射光譜Fig.12 Infrared transmission spectra of sapphire samples

2.3.2 翡翠

（1）實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為天然翡翠（A貨）平安扣一個(gè)、充填處理翡翠（B貨）平安扣一個(gè)、染色翡翠（C貨）戒面一粒、充填染色處理翡翠（B+C貨）手鐲一只，如圖13所示。

圖13 翡翠的實(shí)驗(yàn)樣品Fig.13 Jade's experimental samples

（2）樣品特征

A貨翡翠的顏色和質(zhì)地基本上都保留著天然的狀態(tài)。B貨翡翠表面不光滑，呈蠟狀光澤，且充填部分在長波紫外熒光燈下有較強(qiáng)藍(lán)白熒光。C貨翡翠的綠色過于呆板，不如天然翡翠顏色自然，放大觀察裂隙內(nèi)有染料存在。B+C貨翡翠同時(shí)具有綠、淺紫、白色，且分布不均勻，半透明，放大同樣能觀察到裂隙內(nèi)有染料存在。

（3）紅外光譜分析

圖14為翡翠樣品的紅外透射光譜，可見天然翡翠在3500～2000 cm-1波段內(nèi)透過率好，基本無紅外吸收，其中2944 cm-1、2847 cm-1處吸收峰代表蠟的特征峰[7]，經(jīng)過輕微浸蠟的翡翠其外表面會(huì)有微量蠟殘余，微量的蠟不足以破壞翡翠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不影響翡翠的光澤，因此無需特別說明。若這兩處的吸收峰寬而強(qiáng)，則需考慮可能是處理過的翡翠。B貨和C貨翡翠在2590～2429 cm-1波段內(nèi)吸收峰的形態(tài)相似、強(qiáng)度不同，B+C貨翡翠在此波段也有不同強(qiáng)度的紅外吸收，所以鑒別天然和處理翡翠主要看其紅外吸收強(qiáng)度，基本無吸收的是天然翡翠。

圖14 翡翠樣品的紅外透射光譜Fig.14 Infrared transmission spectra of jadeite samples

此外，B貨和B+C貨翡翠在后續(xù)處理工序中充填了環(huán)氧樹脂等，因此在紅外光譜圖中有苯環(huán)（3068 cm-1附近）、甲基和亞甲基（2985 cm-1附近）的特征吸收峰[16]。C貨翡翠經(jīng)有機(jī)染料染色，在3047 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)有機(jī)物的特征峰[7]。因環(huán)氧樹脂也屬于有機(jī)物，其特征峰也出現(xiàn)在3100～3000 cm-1波段內(nèi)，所以區(qū)分B貨和C貨翡翠還需要借助放大鏡或顯微鏡的肉眼鑒定特征，才能確保鑒別結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3 確定鉆石中雜質(zhì)原子的存在形式及分類

鉆石的主要元素是C，當(dāng)其晶格中存在少量N、B、H等雜質(zhì)原子時(shí)，可導(dǎo)致鉆石的物理性質(zhì)（如顏色、透明度等）發(fā)生明顯變化。經(jīng)前人研究，可依據(jù)金剛石中N元素的存在形式及其含量的不同，將其分為I型和II型（表2）[7]。通過紅外光譜測(cè)試有助于確定雜質(zhì)原子組分及其存在形式，并為鉆石分類提供科學(xué)依據(jù)。

表2 鉆石的類型[7]Table 2 Types of diamonds

本次實(shí)驗(yàn)選取天然鉆石、HTHP合成鉆石a、HTHP合成鉆石b為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。由于鉆石的高折射率和切工完美，會(huì)使紅外光源在鉆石內(nèi)部形成全內(nèi)反射，因此選用反射法。三者在2500～1750 cm-1波段內(nèi)（圖15）表示的是金剛石的本征峰，天然和合成鉆石都有由C-C振動(dòng)而產(chǎn)生的2082 cm-1和1997 cm-1處肩峰，但天然鉆石在2082～1997 cm-1波段內(nèi)有一個(gè)2016 cm-1微弱的吸收峰，而合成鉆石在2109 cm-1處產(chǎn)生振動(dòng)吸收峰[17]。此外，天然鉆石在1500～500 cm-1波段內(nèi)無明顯紅外吸收，也沒有2800 cm-1處與B有關(guān)的振動(dòng)吸收峰[7]，可推測(cè)為IIa型鉆石。

圖15 鉆石樣品的紅外反射光譜Fig.15 Infrared reflectance spectra of diamond samples

而合成鉆石在合成過程中加入了雜質(zhì)原子，因而產(chǎn)生雜質(zhì)峰，Ib型鉆石特有的孤N中心特征吸收峰（1130 cm-1、1344 cm-1）在N含量低時(shí)，特征峰也可能不出現(xiàn)[18]。但是可以發(fā)現(xiàn)兩顆HTXHP合成鉆石的紅外光譜圖幾乎完全相同，兩者在1500～500 cm-1波段內(nèi)有紅外吸收，在2800 cm-1也無特征吸收峰，可推測(cè)為HTHP合成鉆石a、b是I型鉆石。

3 結(jié)論

紅外光譜對(duì)研究和鑒定寶玉石具有重要輔助和補(bǔ)充意義，具體方法是通過分析紅外光譜吸收峰的位置、強(qiáng)度和譜形，從而確定其晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等。紅外光譜可以分析寶石內(nèi)部化學(xué)成分來鑒定寶玉石的種屬，如白玉及其相似玉石；可以分析寶石內(nèi)部化學(xué)鍵或離子的存在種類來鑒別天然與合成寶石，如紅寶石、祖母綠及合成品；可以為人工處理的寶玉石提供重要補(bǔ)充信息，如藍(lán)寶石、翡翠及處理品；還可以分析不同特征峰來確定鉆石內(nèi)部雜質(zhì)原子的存在形式及分類。