富氧氣氛燒結(jié)對SnO2壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響

孫冠岳，趙洪峰，劉冬季，周遠(yuǎn)翔，謝清云

(1.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院，電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲分室，烏魯木齊 830046；2.國網(wǎng)寧夏電力有限公司寧東供電公司，寧東 751408；3.清華大學(xué)，電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；4.西安西電避雷器有限公司，西安 710200)

0 引 言

ZnO壓敏電阻因?yàn)榫哂休^高的非線性電流-電壓(I-U)特性和浪涌能量承受能力，被廣泛用于電力裝備的過電壓保護(hù)[1-3]。但由于ZnO壓敏電阻材料的摻雜元素多，摻雜濃度高，因此具有復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能仍有待改善[4]。目前有關(guān)壓敏電阻的研究主要分為兩個方向，一是如何提高ZnO的電學(xué)性能；二是尋找有潛力的電學(xué)性能更優(yōu)的材料來替代ZnO。

氧化物陶瓷SnO2是一種新型的單相結(jié)構(gòu)壓敏電阻用材料，其具有較好的非線性電流-電壓特性[5]，但是存在泄漏電流偏高、長期工作電學(xué)穩(wěn)定性差的缺陷。為解決此問題，研究[6-12]都聚焦在改進(jìn)配方和制備工藝這兩個方面。ZHAO等[7]通過摻雜金屬元素來改進(jìn)SnO2壓敏電阻非線性特征和低泄漏電流特性。SANTOS等[13]將SnO2壓敏電阻在不同氣氛下進(jìn)行熱處理后，發(fā)現(xiàn)在含氧氣氛中進(jìn)行熱處理可使壓敏電阻性能得到改善，但是沒有提到燒結(jié)氣氛中氧氣含量對壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響，且在這方面的研究鮮有報(bào)道。因此，作者研究了空氣和富氧燒結(jié)氣氛中氧氣體積分?jǐn)?shù)對SnO2壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響，為進(jìn)一步探索燒結(jié)工藝對SnO2壓敏電阻電學(xué)性能的影響提供理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括SnO2(粒徑0.81 μm，純度99.85%)、Bi2O3(粒徑0.96 μm，純度99.15%)、CoO(粒徑0.9 μm，純度99%)、Cr2O3(粒徑0.55 μm，純度99.5%)、CuO(粒徑0.77 μm，純度99.6%)，均由西安西電避雷器有限公司提供。按照物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為99.0%,0.5%,0.06%,0.04%,0.4%，通過HZY-A220型電子天平稱稱取SnO2、Bi2O3、CoO、Cr2O3和CuO，然后采用MSK-SFM-1-10L型行星式球磨機(jī)攪拌混合，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，球磨時間為2 h，球料質(zhì)量比為1…1.5，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，混合時間為2 h，獲得混合漿料。將漿料在DZF-6020型烘干箱中于1 300 ℃干燥8 h。將烘干的原料通過yz79型粉末液壓機(jī)，在80 MPa的壓力下壓成直徑為30 mm、厚度為2.0 mm的壓敏電阻坯體。將坯體置于KSS-1600℃型氛圍爐中，分別在在空氣氣氛和富氧氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度1 300 ℃，保溫時間為2 h,加熱速率為5 ℃·min-1，冷卻速率為10 ℃·min-1?？諝鈿夥罩醒鯕獾捏w積分?jǐn)?shù)為21%，富氧氣氛中氧氣的體積分?jǐn)?shù)分別為30%，40%，50%，通過爐膛抽真空至0.05 MPa,再充入富氧氣體而獲得。

采用H/max 2500型X射線衍射儀(XRD)對試樣的物相組成進(jìn)行分析。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察。在燒結(jié)而成的壓敏電阻試樣兩面涂覆銀漿，采用美國吉時利儀器公司的2410型數(shù)字源表測試試樣的伏安特性曲線(E-J)特性，壓敏電壓E1 mA為流過壓敏電阻的電流為1 mA時的電壓。非線性系數(shù)α的計(jì)算公式為

α=lg(I2/I1)/lg(V2/V1)

(1)

式中：I為電流；I1為0.1 mA，I2為1 mA；V1和V2分別為電流0.1 mA 和1 mA 時的電壓[14]。

泄漏電流JL為壓敏電阻承受0.75E1 mA時流過壓敏電阻的電流。采用Novocontrol Concept 80型寬帶介電和阻抗譜儀在1 kHz下測量電容-電壓(C-V)特性。試樣的施主密度、勢壘高度與界面態(tài)密度的計(jì)算公式[15-16]分別為

(3)

Ni=(2ε1ε0Ndφb/q)1/2

(4)

式中：φb為勢壘高度；Nd為施主密度；V為施加的晶粒邊界電壓；C為晶粒單位面積的電容；C0為V=0 時晶粒單位面積的電容；ε1和ε0分別為相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)；q為電子電荷；Ni為界面態(tài)密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對微觀形貌與物相組成的影響

圖1 空氣與不同氧氣含量富氧氣氛下燒結(jié)試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen content

由圖1可見，不同燒結(jié)氣氛下制備的試樣，除檢測到了SnO2金紅石相外，還檢測到了Co2O3相。采用線性截距方法獲取試樣的晶粒直徑[14]，在空氣氣氛和含體積分?jǐn)?shù)30%，40%，50%氧氣的富氧氣氛中的晶粒平均直徑分別為27，26，25，24 μm;隨燒結(jié)氣氛中氧氣含量的增多，晶粒尺寸越小。

由圖2可以看出，空氣氣氛下燒結(jié)的試樣，氣孔較多，這是鉍元素在高溫下?lián)]發(fā)形成的[15]。同時在氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%的低氧氣含量空氣氣氛下燒結(jié)會促使氧化物陶瓷SnO2中產(chǎn)生更多的氧空位[17]，由于氧空位與氧原子反應(yīng)，致使陶瓷中缺失的氧原子得不到補(bǔ)充，使得試樣的致密性變差。在富氧氣氛下燒結(jié)后,隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的提高，試樣晶粒尺寸基本不變，氣孔變少，致密性增加，這是因?yàn)樵诟谎鯕夥諢Y(jié)過程中缺失的氧原子得到了補(bǔ)充。另外，高溫?zé)Y(jié)時晶格會出現(xiàn)正離子缺位和氧離子缺位，在富氧氣氛中過剩的氧原子進(jìn)入晶格與晶粒內(nèi)的氧缺位并進(jìn)行平衡；氧缺位濃度的下降及正離子缺位濃度的增加產(chǎn)生晶格濃度差，促使氧缺位向氣孔擴(kuò)散，使氣孔收縮,從而使富氧氣氛下燒結(jié)試樣的致密性得到了提高[18]。

圖2 空氣與不同氧氣體積分?jǐn)?shù)富氧氣氛下燒結(jié)試樣的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of samples sintered in air (a) and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen volume fractions (b-d)

2.2 對電學(xué)性能的影響

由圖3和表1可知，隨燒結(jié)氣氛中氧氣含量的增加，試樣的界面態(tài)密度、施主密度、墊壘高度、壓敏電壓和非線性系數(shù)增大，泄漏電流減小。相比空氣氣氛燒結(jié)的試樣，非線性系數(shù)提高了46.9%，泄漏電流降低了30.0%。試樣的肖特基勢壘形成的原因是晶界吸附的氧與材料中的電子結(jié)合，形成一定寬度的電子耗盡層，使材料出現(xiàn)壓敏特性。

表1 空氣與富氧氣氛下燒結(jié)試樣的電學(xué)性能參數(shù)

圖3 空氣與不同氧氣體積分?jǐn)?shù)富氧氣氛下燒結(jié)試樣的C-V圖Fig.3 C-V diagram of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen volume fractions

Ni的增加或者Nd的減小都可以增加勢壘高度。試樣的勢壘高度提高的原因是Ni的增加。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到600 ℃以上時，CoO在富氧氣氛中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]，反應(yīng)式如下：

(5)

Co3+的離子半徑(0.061 nm)小于Sn4+的離子半徑(0.069 nm)，因此，Co3+可以進(jìn)入SnO2晶格并充當(dāng)受體摻雜劑，影響SnO2晶界中氧原子的吸附[20]，有利于晶粒邊界上Ni增加，從而提高了晶粒的勢壘高度[21]。

勢壘高度還取決于在SnO2壓敏電阻晶粒間界面上的氧氣含量[22]。SANTOS等[13]研究表明，晶界處的氧化氣氛會強(qiáng)烈影響微觀電氣參數(shù)。在富氧氣氛中，隨著氧氣含量的增加， 試樣的Ni和φb值不斷增大，尤其是氧氣體積分?jǐn)?shù)為50%時，試樣中Ni和φb的值達(dá)到最大，分別為9.7×1015m-2和1.07 eV,與上述Ni增加可以提高勢壘高度的結(jié)論一致。富余的氧原子將被吸附到SnO2晶界上，且很容易捕獲電子，成為帶負(fù)離子的深層缺陷陷阱，從而提高了晶粒的界面態(tài)密度，進(jìn)而提高了勢壘高度[23-25]。

由圖4和表1可知，在富氧氣氛中燒結(jié)試樣的電壓梯度隨著氧氣含量的增加而增大，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為50%時，其電壓梯度最大，為669.56 V·mm-1，大于在空氣氣氛中燒結(jié)的試樣的電壓梯度，提高幅度為45.9%。

圖4 空氣與不同氧氣含量富氧氣氛下燒結(jié)試樣的E-J曲線Fig.4 E-J curves of samples sintered in air and oxygen-enriched atmospheres with different oxygen content

壓敏電阻的電壓梯度計(jì)算公式[26]為

E=Vb

(6)

3 結(jié) 論

(1) 與空氣氣氛相比，在富氧氣氛中燒結(jié)的SnO2壓敏電阻的物相組成與晶粒尺寸相近,氣孔更少，致密性更好。

(2) 富氧氣氛中氧氣的體積分?jǐn)?shù)越高，燒結(jié)的SnO2壓敏電阻電學(xué)性能越好。與空氣氣氛相比，壓敏電阻的非線性系數(shù)更高，電壓梯度更大，泄漏電流更小，尤其在氧氣體積分?jǐn)?shù)為50%時，壓敏電阻的非線性系數(shù)提高了46.9%，電壓梯度提高了45.9%，泄漏電流降低了30.0%。