電子束層覆凝固Inconel 718合金的元素揮發(fā)行為

趙龍海，譚 毅，白如圣，游小剛，莊辛鵬，崔弘陽

(大連理工大學材料科學與工程學院，遼寧省載能束冶金及先進材料制備重點實驗室，大連 116024)

0 引 言

Inconel 718合金(國內牌號GH4169)是一種Fe-Cr-Ni基變形合金[1]，合金中的γ″(Ni3Nb)相為主要析出強化相，同時γ′(Ni3TiAl)相起到輔助強化的作用[2]；該合金具有較高的抗拉強度、屈服強度、持久強度以及良好的塑性、耐腐蝕性能、熱加工性能和焊接性能[3]，廣泛應用于航空航天、核電等領域[4-5]。目前，Inconel 718合金鑄錠因氧、氮等雜質多而易形成夾雜物，使得合金熔體流動性較差，導致鑄錠產生孔洞等缺陷，同時在凝固過程中晶體通常以樹枝狀生長，熔體中的鈮、鉬和鈦元素在固相/液相中偏聚/貧化，引起正/負偏析，造成合金中產生黑斑、白斑等宏觀缺陷，影響合金的性能，因此有必要對合金制備工藝，特別是末端熔煉工藝進行改進以解決其雜質含量高以及高偏析的問題[6]。為了解決這一問題，作者所在課題組開展了電子束精煉制備高純度、低偏析高溫合金的研究[7-10]。相比于傳統(tǒng)的熔煉工藝，電子束精煉過程中熔池表面溫度較高，熔煉環(huán)境的真空度高，可以充分去除熔體中的氣體以及雜質，有效降低合金中尺寸大于10 μm的非金屬夾雜物，從而顯著提高合金的力學性能和高溫抗氧化性能[11-14]。

圖1 短時和480 s長時熔化電子束層覆凝固工藝示意Fig.1 Schematic of short-time and 480 s long-time melting electron beam smelting layered solidification processes

采用電子束精煉技術制備高純高均質鎳基高溫合金的效果顯著，但是在構筑方向存在一定的局限，同時電子束作為一種表面熱源，在鑄錠的精煉厚度方面存在一定限制，雖然可以通過升高精煉功率和延長精煉時間來解決這一問題，然而卻存在合金元素揮發(fā)嚴重的問題，且揮發(fā)最嚴重的元素為鉻元素[7]。研究[15]發(fā)現(xiàn)，電子束精煉Inconel 718合金的主元素含量與熔池溫度、精煉時間以及母材質量相關，其中：熔池溫度影響熔體的飽和蒸氣壓及活度，進而影響元素的蒸發(fā)通量以及理論揮發(fā)速率；隨著精煉時間的延長，元素的質量損失增加，導致剩余在熔體中各元素含量變化，其中易揮發(fā)元素含量降低，而不易揮發(fā)元素含量增加；隨著母材質量的增加，相同時間內各元素的揮發(fā)損失率降低，各元素的質量分數(shù)逐漸接近初始值。作者所在課題組提出了電子束層覆凝固工藝來抑制元素揮發(fā)嚴重的問題[16-17]，該工藝是將電子束精煉技術與增材制造理念相結合，通過重復加料熔煉實現(xiàn)尺寸較大的合金錠的生產；其中的精煉功率和精煉時間均會對合金成分產生影響，精煉功率越高，熔池表面溫度越高，易揮發(fā)元素的揮發(fā)速率越大，精煉時間的延長也會導致易揮發(fā)元素的揮發(fā)速率增加。目前，有關電子束精煉Inconel 718 合金的研究主要集中在元素的揮發(fā)行為和雜質去除方面，但是未見有關鑄錠構筑方面的研究。因此，作者基于電子束精煉Inconel 718合金元素揮發(fā)規(guī)律模型，設計了短時和長時熔化電子束層覆凝固工藝，研究了電子束層覆凝固Inconel 718合金的元素揮發(fā)規(guī)律以及層覆熔化時間和層覆層質量對元素揮發(fā)行為的影響，以期實現(xiàn)電子束精煉鑄錠在厚度方向的連續(xù)構筑。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為真空感應熔煉的棒狀Inconel 718合金鑄錠，直徑為94.5 mm，采用線切割方法割成厚度約為20 mm的片狀試樣，打磨、酒精清洗后備用。采用SEBM-60A型電子束精煉爐對試樣進行電子束層覆凝固試驗，額定電壓為30 kV，熔煉室真空度可到5×10-2Pa。電子束層覆凝固合金由底層和3個層覆層構成。根據(jù)前期研究成果[10]，當母材質量大于1 400 g時，電子束精煉Inconel 718合金鉻元素質量分數(shù)符合該合金鉻的標準成分要求(質量分數(shù)17%～21%)，且當母材質量大于455 g時，鉻元素含量變化趨于平緩，此時鉻元素含量易于控制。綜上，電子束層覆凝固時的底層母材質量為1 500 g，為了控制鉻元素含量，層覆層質量控制在約455 g?？紤]到每層熔煉質量較小，將精煉功率定為12 kW，在保證母材充分熔煉的同時可以合理控制鉻元素的揮發(fā)損失。參考文獻[16-17]在確定電子束層覆熔煉底層和層覆層的質量以及精煉功率后，發(fā)現(xiàn)影響合金元素含量的變量僅剩合金熔化成為均一穩(wěn)定的熔池所需時間，因此設計了短時和長時熔化電子束層覆凝固工藝，真空度均為5×10-2Pa，熔池直徑為120 mm。短時熔化電子束層覆凝固工藝是在1 min內將電子束功率勻速升高到12 kW，并在10 min內將合金完全熔化并進行精煉，再在5 min內將電子束功率均勻降至0，重復4次熔煉制得短時電子束層覆鑄錠，其工藝如圖1(a)所示；長時熔化電子束層覆凝固工藝是先在1 min內將電子束功率迅速升高至8 kW后對合金進行初步熔化，第一、二、三層層覆層的熔化時間分別設定為240，360，480 s，然后將電子束功率迅速勻速升高至12 kW，在12 kW下充分精煉10 min，之后在5 min內將功率均勻降至0，制得長時電子束層覆鑄錠，其中480 s長時熔化工藝如圖1(b)所示。為研究層覆層質量對熔煉效果的影響，采用上述工藝制備底層質量約為1 500 g，3個層覆層質量為950 g的短時熔化電子束層覆鑄錠。

用電子天平稱取鑄錠的質量，在鑄錠中心取表面尺寸為10 mm×5 mm 的塊狀試樣，經過砂紙打磨后選用粒徑為1.5 μm的金剛石拋光膏進行拋光處理，用X 射線熒光光譜法測定熔煉前后的成分變化。

2 試驗結果與討論

2.1 短時熔化元素的揮發(fā)規(guī)律

由表1 可知，短時熔化電子束層覆凝固工藝下，層覆層的平均質量損失為12.4 g，平均質量損失率為2.71%。由表2可知，短時熔化電子束覆凝固工藝熔煉后合金中的主要損失元素為鉻，其他合金元素的損失量較小，因此質量分數(shù)有所升高。

表1 短時熔化電子束層覆凝固工藝下層覆層質量約455 g時合金的質量損失參數(shù)

表2 短時熔化電子束層覆凝固前后合金的化學成分

電子束熔煉后合金的元素揮發(fā)損失由金屬元素在氣相/液相界面的傳質來決定[18]，合金元素在揮發(fā)過程的總傳質系數(shù)的計算公式為

(1)

式中：K為合金元素在揮發(fā)過程的總傳質系數(shù)；Km為合金元素從液相內部向液相/氣相邊界的傳質系數(shù)；Kg為液相轉變?yōu)闅庀噙^程中合金元素在液相/氣相界面處的傳質系數(shù)；Kj為合金元素進入氣相后在氣相中的傳質系數(shù)。

電子束熔煉過程中合金元素的揮發(fā)過程如圖2所示。由于該熔煉過程是在高真空環(huán)境下進行的，因此合金元素進入氣相后在氣相中的傳質過程并非控制要素；同時馬蘭戈尼效應的存在使得合金元素在熔體內部經歷動態(tài)擾動過程，因此合金元素呈均勻分布[13]。可知，在熔煉過程中合金元素的損失是由液相/氣相轉變產生的揮發(fā)過程決定。由Langmuir方程[19]可知，在真空條件下液相/氣相界面處合金元素i的揮發(fā)質量損失Δmi計算公式為

Δmi=Stvi

(2)

(3)

αi=γiχi

(4)

(5)

lgP0=AT-1+BlgT+CT+D

(6)

圖2 電子束熔煉過程中合金元素的揮發(fā)過程示意Fig.2 Schematic of volatilization process of alloying elements during electron beam smelting

圖3 電子束層覆凝固過程中 Inconel 718合金中鎳、鉻、鐵元素的活度和活度系數(shù)隨熔池溫度的變化曲線Fig.3 Activity and activity coefficient of Ni, Cr and Fe in Inconel 718 alloy vs melt pool temperature during electron beam smelting layered solidification

電子束層覆凝固過程中元素的揮發(fā)規(guī)律符合Langmuir方程，受熔池溫度以及活度所影響。根據(jù)Miedema模型，參考文獻[10，13]計算得到在電子束層覆凝固過程中不同溫度下Inconel 718合金中鎳、鉻、鐵元素的活度和活度系數(shù)，結果如圖3所示。由圖3可知：在電子束層覆凝固過程中鎳、鉻、鐵元素的活度系數(shù)隨溫度的升高而增大，且鉻元素活度系數(shù)的變化程度最大，說明鉻元素最容易因揮發(fā)而導致熔煉后的合金成分超出其標準范圍；但是活度與溫度變化關系不大，近似于定值，鎳、鉻、鐵元素的活度分別為0.513 8，0.203 1，0.192 5。鈮、鉬、鈦、鋁等其他合金元素由于具有較低的飽和蒸氣壓，可將合金熔體近似為稀溶液，在稀溶液中活度系數(shù)近似于1，并通過試驗值與理論值進行比較，再對鋁元素活度系數(shù)進行補償后，得到鈮、鉬、鈦、鋁元素的活度分別為0.030 5，0.017 3，0.011 8，0.000 280 6。可知，當合金成分一定時，合金元素的揮發(fā)損失率是熔池溫度的函數(shù)。

在Inconel 718合金中，鐵、鎳、鉻3種元素的質量分數(shù)之和超過90%，因此簡化為鐵-鎳-鉻三元合金進行合金元素揮發(fā)行為研究。根據(jù)熱力學手冊，在電子束層覆凝固過程中Inconel 718合金主元素鐵、鎳、鉻的標準飽和蒸氣壓參數(shù)如表3所示。由式(1)式(6)可以得到在1 500～2 200 K范圍內Inconel718合金中不同合金元素的標準飽和蒸氣壓及理論揮發(fā)速率隨熔池溫度變化的關系。由圖4可知，鉻元素的標準飽和蒸氣壓與理論揮發(fā)速率都較大。

表3 電子束層覆凝固過程中Inconel 718合金主元素的標準飽和蒸氣壓參數(shù)

根據(jù)表1和表2，可得到電子束層覆凝固過程中合金元素i的揮發(fā)質量損失及實際揮發(fā)速率，結果如表4所示。由表4可以看出，鉻元素的實際揮發(fā)速率最大，且鎳元素的實際揮發(fā)速率大于鐵元素，這與理論計算結果相一致。將鎳元素的實際揮發(fā)速率代入式(3)得到熔池平均溫度為1 785.5 K。在電子束精煉高溫合金過程中，在熔煉質量相同的條件下，熔池平均溫度隨著電子束功率的增大而升高；在相同電子束功率下，隨著母材質量的增加，熔池平均溫度降低[10,13]。雖然電子束層覆凝固時每層的質量遠低于傳統(tǒng)電子束精煉時的1 500 g，但是由于在熔煉過程中存在底層材料的重熔，使得每次熔煉過程的母材質量均大于1 500 g，同時電子束功率為12 kW，也小于傳統(tǒng)電子束精煉的15 kW，因此電子束層覆凝固過程中的熔池平均溫度低于常規(guī)電子束精煉高溫合金的熔池溫度。

圖4 Inconel 718合金中主元素的標準飽和蒸氣壓和理論揮發(fā)速率隨熔池溫度的變化曲線Fig.4 Standard saturated vapor pressure (a) and theoretical volatilization rate (b) vs melt pool temperature curves of Inconel 718 alloy main elements

由式(2)和式(3)可知，當熔池溫度、熔池面積、精煉時間一定時，可以確定合金元素的揮發(fā)速率及揮發(fā)質量損失。對于不同層覆層質量m的鑄錠，合金元素i的質量分數(shù)wi可以表示為

(7)

表4 電子束層覆凝固后合金中元素的揮發(fā)質量損失及實際揮發(fā)速率

式中：∑Δmi為合金中所有元素損失的總質量。

結合式(7)和表4可以得到，不同層覆層質量與電子束層覆凝固后合金中不同元素質量分數(shù)的關系，如圖5所示。由圖5可以看出：隨著層覆層質量的增加，合金中各元素含量變化趨于平緩，其中鉻元素含量隨層覆層質量的增加而增大，當層覆層質量大于450 g時趨于穩(wěn)定?？芍瑸閷崿F(xiàn)合金成分的精確控制，電子束層覆凝固過程中的層覆層質量應大于450 g。

圖5 層覆層質量與電子束層覆凝固后合金中不同元素質量分數(shù)的關系Fig.5 Relationship between mass of layer and mass fraction of different elements in alloy after electron beam smelting layered solidification

2.2 熔化時間和層覆層質量對元素揮發(fā)的影響

當電子束功率和精煉時間確定后，影響合金元素揮發(fā)行為的因素主要包括層覆層質量和熔化時間。由表5可以看出，適當延長熔化時間對電子束層覆凝固合金層覆層的質量損失影響不大，但當熔化時間達到480 s時，質量損失率達到3.26%。

由表6可以看出，長時熔化電子束層覆凝固后鉻元素的大量揮發(fā)導致鈮及鉻元素含量不在標準范圍。結合表1、表2、表5和表6可知，在電子束層覆凝固過程中，當精煉功率為12 kW，精煉時間為10 min工藝下，短時熔化可以將質量損失率控制在3%以內，且合金成分未超出標準范圍，而在長時熔化過程中隨著熔化時間的延長，質量損失率顯著增加，并且合金成分已超出標準范圍?？芍捎秒娮邮鴮痈材坦に囍苽銲nconel 718合金時應縮短熔化時間(低于240 s)，即采用短時熔化方式直接將功率升高到12 kW進行精煉，可有效避免因長時間熔化導致的過大質量損失。

表5 長時熔化電子束層覆凝固工藝下合金的質量損失參數(shù)

表6 長時熔化電子束層覆凝固前后合金中不同元素的質量分數(shù)

在短時熔化工藝下，增加每層層覆層的質量至950 g左右進行合金元素揮發(fā)行為的研究。由表7可以看出，與約450 g的層覆層質量相比，當層覆層質量約為950 g時，合金質量損失基本不變，但是質量損失率大大降低。當電子束層覆凝固時的熔池直徑、電子束功率以及熔煉時間一定時，若忽略試樣厚度方向產生的微小溫度差別，則熔池溫度基本不變，因此即使層覆層質量發(fā)生了改變，但由于熔池特征未變，合金元素的揮發(fā)規(guī)律基本不變，質量損失基本不變?？芍瑢痈矊淤|量的增加對短時熔化電子束層覆凝固過程中合金元素的揮發(fā)規(guī)律影響不大。

表7 短時熔化電子束層覆凝固工藝下層覆層質量約950 g合金的質量損失參數(shù)

將不同層覆層質量下短時熔化電子束層覆凝固過程中合金中各元素含量變化試驗值與理論值進行對比。由圖6可以看出，當層覆層質量增加至約950 g時，短時熔化電子束層覆凝固工藝下合金中不同元素的質量分數(shù)變化量極小，同時試驗值與理論值基本吻合。可知，層覆層質量的增加更加有利于電子束層覆凝固Inconel 718合金成分的精準控制。

圖6 短時熔化電子束層覆凝固過程中不同層覆層質量下合金中各元素含量變化試驗值與理論值對比Fig.6 Comparison between experimental and theoretical values of content change of each element in alloy during short-time melting electron beam layered solidification under different layer masses: (a) elements with content changing greatly and (b) elements with content changing slightly

3 結 論

(1) 基于電子束精煉Inconel 718合金元素揮發(fā)規(guī)律模型，設計了長時和短時電子束層覆凝固工藝，當電子束功率為12 kW且精煉時間為10 min時，電子束層覆凝固合金要實現(xiàn)元素的精準控制需要將層覆層質量控制在450 g以上。

(2) 電子束層覆凝固Inconel 718合金時的層覆層熔化時間應低于240 s，長時間熔化導致質量損失過大；層覆層質量的增加對電子束層覆凝固過程中合金元素的揮發(fā)規(guī)律影響不大，但有利于電子束層覆凝固過程中合金成分的精準控制。