ICP-MS 在食品金屬元素檢測(cè)中的應(yīng)用

彭天舒李麗娜郝曉莉詹德江王 悅

(遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院,遼寧 沈陽 110161)

食品安全問題是當(dāng)下熱門的議題之一[1],生活水平的不斷提高使得人們的觀念從“吃得飽”向“吃的好”和“吃的健康”轉(zhuǎn)變,既要求營(yíng)養(yǎng)健康,又要求綠色安全[2]。 食品品質(zhì)分析是保證食品品質(zhì)的有效手段。 通過分析確定食品中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及有害物質(zhì)的成分及含量,例如蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、金屬元素、黃曲霉、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留等[3],可以明確食品的營(yíng)養(yǎng)性和安全性。

食品品質(zhì)分析中的金屬元素,包括常量元素、微量元素和重金屬元素[4]。 常量元素是構(gòu)成人體有機(jī)質(zhì)的主要元素,占人體含量較高。 微量元素在人體無法產(chǎn)生和合成,只能通過食物攝入。常量元素和微量元素都參與到機(jī)體的生命活動(dòng),是人體必不可少的物質(zhì)。 我國(guó)頒布實(shí)施的《中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)參考攝入量 第2 部分:常量元素》(WS/T 578.2-2018)和《中國(guó)居民膳食營(yíng)養(yǎng)參考攝入量 第3 部分:微量元素》(WS/T 578.3-2017)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同年齡、不同性別人群的常量元素和微量元素的攝入量進(jìn)行了明確限定[5～6]。 重金屬污染隱蔽性強(qiáng)、持久性長(zhǎng)、危害性大[7],并且難被生物降解,相反卻能在食物鏈的生物放大作用下,成千百倍地富集,最后進(jìn)入人體。 攝入不同種類和含量的重金屬會(huì)導(dǎo)致人體急性中毒或慢性中毒,不斷累積重金屬會(huì)導(dǎo)致人體消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及肝腎功能等臟器功能損傷,嚴(yán)重的會(huì)危及到生命[8]。 我國(guó)于2017年頒布實(shí)施的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)明確限定了農(nóng)產(chǎn)品、畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品及其制品、食品添加劑和飲品等食品中重金屬污染物的含量,同時(shí)明確了相關(guān)重金屬元素的檢測(cè)方法[9]。

常見的金屬元素檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、比色法和ICP-MS 法[10～14]。 ICP-MS 的 準(zhǔn) 確 性 和 靈 敏 度 較高,動(dòng)態(tài)線性范圍較寬,可以進(jìn)行多元素測(cè)定,速度快干擾少,分析效率高,因此被科研工作者廣泛使用[15]。

1 ICP-MS 的工作原理

ICP-MS 技術(shù)誕生于20 世紀(jì)80年代,通過獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜儀的快速靈敏掃描優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,使其能夠高效快速、精準(zhǔn)穩(wěn)定的進(jìn)行無機(jī)元素和同位素分析測(cè)試[16]。

ICP-MS 主要由電感耦合等離子體(進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源),接口(采樣錐、截取錐),質(zhì)譜(離子聚焦系統(tǒng)、四極桿離子過濾器、離子檢測(cè)器)3 大部分組成。 待測(cè)樣品通過氣體推動(dòng)進(jìn)入高溫等離子體中心區(qū),發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離,使待測(cè)樣品去溶劑化及離子化,再通過接口將離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀中,進(jìn)行質(zhì)量篩選和分析,根據(jù)不同的質(zhì)荷比(m/z)進(jìn)行分離,并將離子質(zhì)荷比轉(zhuǎn)化為電子脈沖信號(hào),從而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度[17]。

2 ICP-MS 在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 ICP-MS 在糧食檢測(cè)中的應(yīng)用

糧食作物營(yíng)養(yǎng)豐富,含有人體生命活動(dòng)所需的多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),是人類賴以生存的食物。 糧食作物在種植過程中,容易受到環(huán)境中的重金屬污染,長(zhǎng)期攝入重金屬污染的糧食會(huì)對(duì)人體造成損害。 糧食安全是國(guó)家安全的重要基礎(chǔ),既要保證糧食的數(shù)量安全,也要保證糧食的質(zhì)量安全,通過金屬檢測(cè)技術(shù),能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)糧食作物營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)和食用安全兩方面的保證[18～19]。

胡桂霞等建立了ICP-MS 測(cè)定大米中40 種元素含量的分析方法,樣品經(jīng)微波消解后上機(jī)測(cè)定,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995,檢出限為0.0001～ 0.3 mg/kg, 定 量 限 為 0.0003～1.0 mg/kg,加標(biāo)回收率為85.6%～121.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～9.0%(n=6),該方法簡(jiǎn)便快速,準(zhǔn)確度、靈敏度、精密度均較高,線性范圍廣,適用于大米中40 種元素的同時(shí)測(cè)定[20];李優(yōu)琴等建立了大批量谷類產(chǎn)品8 種重金屬元素的ICP-MS 快速檢測(cè)方法,樣品經(jīng)濕法消解后上機(jī)測(cè)得Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As、Hg 各元素的方法檢出限 分 別 為0.02、0.0003、0.03、0.02、0.08、0.01、0.002 和0.0004 mg/kg,該方法線性范圍良好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～7.2%,試劑使用量少,環(huán)?？旖?適用于稻米、小麥、玉米等谷類產(chǎn)品中重金屬元素含量的檢測(cè)[21]。

2.2 ICP-MS 在果蔬檢測(cè)中的應(yīng)用

水果蔬菜中含有豐富的維生素,可以有效預(yù)防人體的慢性、退行性疾病[22]。 水果蔬菜在種植過程中,吸收土壤、河流、大氣中的重金屬,造成重金屬污染。 ICP-MS 高效、精準(zhǔn)的檢測(cè)能力,為水果蔬菜的營(yíng)養(yǎng)性和安全性提供了保障。

周敏楠對(duì)茭白、蓮藕、水芹、芡實(shí)、茨菰、荸薺、莼菜、菱8 種水生蔬菜中的As、Cd、Cr、Ni、Pb 的含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明使用ICP-MS 法進(jìn)行測(cè)定,線性穩(wěn)定且范圍寬,檢出限為0.009～0.025 μg/L,定量限為0.030～0.083 μg/L,回收率為89.4%～112.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20%～1.86%(n=11),該方法直觀、快速、準(zhǔn)確,適用于水生蔬菜的多元素測(cè)定[23];歐金梅等對(duì)不同產(chǎn)地烏梅的無機(jī)元素含量進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明不同產(chǎn)地烏梅的無機(jī)元素組成大體相同,其中K、Ca、Mg、Na、Fe、B 含量較豐富,通過主成分分析得知,無機(jī)元素含量的差異與產(chǎn)地生態(tài)環(huán)境有一定關(guān)系,ICP-MS 的高效分析方法為烏梅的品種選育、質(zhì)量控制及綜合利用提供了科學(xué)依據(jù)[24]。

2.3 ICP-MS 在畜產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用

畜禽養(yǎng)殖密度高、規(guī)模大,集中產(chǎn)生的畜禽糞便和養(yǎng)殖垃圾容易造成環(huán)境污染,廢棄物中的重金屬無法就地消化,又會(huì)循環(huán)污染畜禽產(chǎn)品,重金屬元素進(jìn)入到生物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生富集作用,嚴(yán)重危害人體健康,通過重金屬檢測(cè)技術(shù),保證畜產(chǎn)品的食用安全性[25]。

楊小俊應(yīng)用ICP-MS 法對(duì)西藏不同地區(qū)的雞肉、豬肉、羊肉、牛肉中礦質(zhì)元素的富集規(guī)律進(jìn)行了研究,畜產(chǎn)品中K、Na、Mg 含量較高,Ca、Zn、Fe、Cu,Cd、Pb、Cr、As、Hg 含量較 低,部分樣品Cd、總Hg 超標(biāo),試驗(yàn)結(jié)果表明西藏不同地區(qū)畜產(chǎn)品礦質(zhì)元素含量存在一定差異性[26]。 Song 等采用ICP-MS 法對(duì)比韓國(guó)傳統(tǒng)養(yǎng)殖場(chǎng)和福利農(nóng)場(chǎng)豬肉的元素組成,福利農(nóng)場(chǎng)的豬肉中K、Fe、Mn 和Ni 含量較高,但兩種養(yǎng)殖方式生產(chǎn)出的豬肉所含微量元素和有毒微量元素均低于標(biāo)準(zhǔn)值,該研究對(duì)評(píng)估韓國(guó)傳統(tǒng)養(yǎng)殖場(chǎng)和福利農(nóng)場(chǎng)的豬肉質(zhì)量意義重大[27]。

2.4 ICP-MS 在水產(chǎn)品檢測(cè)中的應(yīng)用

江河湖海蘊(yùn)藏了大量的資源,但人為活動(dòng)的增加影響了生態(tài)環(huán)境,污染江河生態(tài)系統(tǒng),污染物通過河流、大氣等途徑進(jìn)入海洋,進(jìn)而影響海洋生態(tài),污染海洋生物[28]。

李淵等調(diào)查了青島地區(qū)19 種常見水產(chǎn)品重金屬污染情況,評(píng)估當(dāng)?shù)鼐用竦闹亟饘俦┞端?并探討食用水產(chǎn)品對(duì)居民頭發(fā)重金屬含量的影響,使用ICP-MS 法測(cè)定后發(fā)現(xiàn):扇貝、蝦蛄Cd 含量超標(biāo),牡蠣Zn 平均含量達(dá)107 mg/kg,居民頭發(fā)Zn 含量超標(biāo)率達(dá)28%,該研究結(jié)果說明當(dāng)?shù)厝巳捍嬖谝欢ǖ腪n 暴露風(fēng)險(xiǎn)[29]。 歲珂等使用ICP-MS 對(duì)小龍蝦的重金屬含量和分布進(jìn)行了研究,結(jié)果表明小龍蝦不同部位的重金屬元素含量存在顯著差異,其頭部重金屬富集情況較嚴(yán)重,可食用部位的重金屬元素及含量在安全范圍內(nèi)[30]。

2.5 ICP-MS 在乳制品檢測(cè)中的應(yīng)用

乳制品是指以牛乳或羊乳及其制品為主要原料,加入或不加入適量的維生素、礦物質(zhì)和其他輔料,按照法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的食品。 隨著生活水平的提高,乳制品因其較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值而備受消費(fèi)者青睞,乳制品在生產(chǎn)、加工、包裝、運(yùn)輸一系列過程中容易被環(huán)境中的重金屬污染,因此,乳制品的金屬檢測(cè)具有現(xiàn)實(shí)意義[31]。

邱城等對(duì)拉薩地區(qū)不同生產(chǎn)方式酸奶的質(zhì)量安全關(guān)鍵污染因素進(jìn)行了研究,使用ICP-MS 檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Pb 是酸奶的主要重金屬污染物,污染物貢獻(xiàn)率達(dá)42.5%,當(dāng)雄縣酸奶中Cr 含量高于其他地區(qū),超標(biāo)率為19.0%,城關(guān)區(qū)酸奶中Pb、As 含量較高,超標(biāo)率分別為15.0% 和2.5%,城關(guān)區(qū)Pb 的污染物貢獻(xiàn)率最高,達(dá)54.02%,該研究分析了拉薩地區(qū)酸奶的重金屬污染情況,為食品安全監(jiān)管提供一定的數(shù)據(jù)支撐[32];馬玲等采用ICPMS 法測(cè)定了石家莊市售液態(tài)牛奶和奶粉中的Pb、Cd、Hg、As,并以GB2762-2017 為依據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果表明樣品的總合格率為100%,部分樣品檢出鉛、鎘、汞、砷,該結(jié)果表明石家莊市市售牛奶中重金屬污染總體水平較低,但仍存在重金屬檢出,應(yīng)引起重視[33]。

2.6 ICP-MS 在食品中元素形態(tài)分析的應(yīng)用

食品中金屬元素的不同形態(tài)決定了其不同的生物有效性和毒性,如六價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)比三價(jià)鉻大,有機(jī)汞的毒性遠(yuǎn)比無機(jī)汞大[34]。 因此,元素形態(tài)分析對(duì)于保障食品的營(yíng)養(yǎng)性和安全性等指標(biāo)具有重要意義[35]。

曹承明等建立了貝類水產(chǎn)品中二價(jià)汞、甲基汞、乙基汞和苯基汞的HPLC-ICP-MS 分離檢測(cè)方法,以甲醇-乙酸銨溶液為流動(dòng)相,高效的分離出不同形態(tài)的汞,本方法分離效果好,操作簡(jiǎn)便,適用于貝類水產(chǎn)品有機(jī)汞的檢測(cè)[36];解楠等使用不同方法對(duì)野生蘑菇中的砷、硒等元素形態(tài)進(jìn)行分析研究,結(jié)果表明采用HPLC-ICP-MS 法可以有效分離蘑菇中砷酸根、亞砷酸根、硒酸根、亞硒酸根等不同的元素形態(tài),回收率為95.2%～101.6%,本方法操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定精準(zhǔn),適合野生蘑菇中常見元素含量及形態(tài)的科學(xué)評(píng)價(jià)[37]。

3 小結(jié)

ICP-MS 技術(shù)廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)金屬元素的檢測(cè)工作和科研工作,因其操作便捷、靈敏準(zhǔn)確、檢測(cè)范圍寬等優(yōu)點(diǎn),得到檢測(cè)人員和科研人員的普遍認(rèn)可。 近年來,為了滿足更高的要求,科研人員優(yōu)化檢測(cè)方法、提升儀器性能,不斷完善ICP-MS 技術(shù)。 當(dāng)前,在消費(fèi)者越來越重視食品安全,國(guó)內(nèi)外對(duì)食品的營(yíng)養(yǎng)性和安全性把控將日益嚴(yán)格,ICP-MS 技術(shù)將為食品品質(zhì)和食品安全提供高效精準(zhǔn)的檢測(cè)手段,為消費(fèi)者飲食安全提供技術(shù)保障,為食品安全提供數(shù)據(jù)支持。