氧化鎂碳化生土砌塊微觀結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

張鶴年， 穆 琳， 席培勝， 闞夢(mèng)璇， 胡彩云

(1.安徽建筑大學(xué) 安徽省城市建設(shè)與地下空間工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230601； 2.南京市南部新城開發(fā)建設(shè)(集團(tuán))有限公司，江蘇 南京 210022)

為解決全球氣溫日益升高的問題,國(guó)際社會(huì)提出了“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo),但目前建筑行業(yè)中水泥的生產(chǎn)使用和土方的運(yùn)輸?shù)染鶗?huì)排放大量的CO2,且產(chǎn)生二氧化硫、氮氧化物和氟氣等有毒氣體,因此尋找綠色環(huán)保的建筑材料成為學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)問題。1990年,Seifritz[1]提出CO2礦化這一概念,即CO2溶于水并與堿性礦物發(fā)生中和反應(yīng),生成相對(duì)穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽,實(shí)現(xiàn)CO2利用和封存。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了新型可替代材料——氧化鎂水泥。

基于近年來(lái)對(duì)土壤中微生物、土壤酸堿性的研究[2-3],國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者開始研究MgO水泥添加到土體中所制作的MgO水泥生土材料。Tan等[4]對(duì)活性MgO作為膠凝材料在建筑行業(yè)中的應(yīng)用做了介紹,并總結(jié)了當(dāng)前發(fā)展和潛在適用性;Grünh?user等[5]對(duì)碳化機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)描述,列舉了MgO水泥基材料的影響因素;Dunga等[6-7]、Unluer等[8],易耀林等[9-10]、蔡光華等[11-14]和Zhang等[15-17]均對(duì)活性MgO作為固化劑添加到水泥和生土中進(jìn)行了大量研究,并取得了顯著成果,主要針對(duì)MgO水泥中不同土質(zhì)類型、不同活性MgO、不同含水率和不同碳化養(yǎng)護(hù)環(huán)境等參數(shù)的變化,對(duì)其抗壓強(qiáng)度、無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度、水化反應(yīng)、碳化反應(yīng)規(guī)律以及反應(yīng)后砌塊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。

本文主要針對(duì)CO2氣體在活性MgO生土砌塊內(nèi)的遷移影響因素、砌塊強(qiáng)度增長(zhǎng)機(jī)制以及碳化過程中孔隙、氣隙的連通及參數(shù)變化等進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 CO2在生土胚體內(nèi)的遷移影響因素

碳化作用是指CO2氣體以砌塊內(nèi)部孔隙為氣體運(yùn)移通道,進(jìn)入砌塊內(nèi)部后發(fā)生水化反應(yīng)和碳化反應(yīng),生成碳酸鈣,且孔隙溶液pH值降低的過程[18-19]。2018年,Dung等[6]在研究加速M(fèi)gO水泥水化碳化對(duì)活性MgO混凝土性能的影響時(shí)得出,MgO的緩慢溶解阻礙了水化反應(yīng),且限制了后續(xù)的碳化反應(yīng);此外,CO2在混凝土砌塊中的溶解和反應(yīng)也是造成砌塊最終強(qiáng)度大小的原因。2019年,Dung等[7]用XRD、TG-DTG和SEM對(duì)活性MgO水泥水化后產(chǎn)生的水合碳酸鎂進(jìn)行了表征和定量,通過X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描和共焦拉曼顯微鏡觀察不同深度的三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提出砌塊表面致密碳酸鹽層的初始形成會(huì)抑制CO2的持續(xù)擴(kuò)散,從而導(dǎo)致后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢,對(duì)砌塊最終強(qiáng)度產(chǎn)生影響的結(jié)論。

活性MgO生土砌塊經(jīng)碳化處理后可有效提高砌塊的力學(xué)性能,但對(duì)于活性MgO生土砌塊所吸收的CO2是如何在土體內(nèi)遷移和反應(yīng)的,目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究較少。主要通過對(duì)比表面積、孔隙度、滲透特性、干密度等參數(shù)的測(cè)定,探究CO2在生土胚體內(nèi)遷移的影響因素,主要集中在以下幾個(gè)方面。

1.1 CO2通氣壓力

易耀林等[9-10]采用改裝的三軸碳化裝置研究發(fā)現(xiàn)CO2通氣壓力有利于提高碳化速率,但幾乎不會(huì)影響砌塊最終強(qiáng)度。但由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的過程中,圍壓大于CO2通氣壓力,且CO2通氣具有單向性,使得試樣的膨脹開裂減緩,但對(duì)整體CO2碳化生土砌塊時(shí)CO2是如何在土體內(nèi)進(jìn)行遷移和反應(yīng)并未做出具體分析與探究。

1.2 CO2摻入方式

蔡光華等[11]為改善軟土地基的碳化加固,采用CO2泡沫法的方式在試樣內(nèi)通入CO2。在實(shí)驗(yàn)時(shí)選取十二苯磺酸鈉作為發(fā)泡劑,通過形成CO2泡沫來(lái)對(duì)土體與MgO進(jìn)行水化反應(yīng)及碳化反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中對(duì)CO2泡沫法加固軟弱土養(yǎng)護(hù)后含水率、力學(xué)特性、酸堿特性進(jìn)行了研究,但實(shí)驗(yàn)所得強(qiáng)度并未達(dá)到預(yù)期效果,需進(jìn)一步對(duì)起泡劑和操作工藝進(jìn)行探究。

1.3 初始含水率

王亮等[20]研究MgO碳化土試樣滲透特性的影響因素時(shí)指出,初始含水率影響試樣的滲透性。過高的初始含水率,對(duì)CO2氣體在土體中的滲透造成阻礙。因此,合理的初始含水率是碳化土抗壓強(qiáng)度和滲透特性提高的關(guān)鍵。

1.4 水泥摻量

曹智國(guó)等[21]對(duì)碳化深度進(jìn)行了研究,以定量的方式對(duì)CO2在土體中的運(yùn)移進(jìn)行了深入分析,得出干密度、含水率、水泥摻入量和鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水泥固化鉛污染土碳化系數(shù)的影響;同時(shí),通過建立氣體滲透模型,推出CO2擴(kuò)散系數(shù)與氣隙率的冪函數(shù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。文中主要對(duì)碳化深度和CO2的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了研究,但未對(duì)碳化的過程中CO2是如何轉(zhuǎn)移、如何消耗的做更深入的研究。

1.5 MgO摻量

易耀林[9]在研究活性MgO用于土壤穩(wěn)定性加固時(shí),提出碳化固化程度的粗略定量分析。通過XRD對(duì)碳化固化后的砌塊進(jìn)行表征,得出活性MgO摻量對(duì)土體中CO2遷移和運(yùn)移的影響。當(dāng)活性MgO含量過高時(shí),水化和碳化產(chǎn)物越高,在很大程度上填滿了土壤的孔隙,從而減緩CO2在土體中的遷移,本文中主要對(duì)碳化的最終過程進(jìn)行了分析與探討。

1.6 壓實(shí)度

王亮[22]總結(jié)出CO2在土體中的運(yùn)移主要受兩個(gè)因素的影響,一是土顆粒間孔隙分布情況及孔隙大小,二是氣體在孔隙間運(yùn)移方向的不定性。CO2氣體在運(yùn)移的過程中逸散的多種方向是影響碳化距離的主要制約因素。CO2氣體在土體中運(yùn)移能力較強(qiáng),優(yōu)先選擇團(tuán)聚大顆粒間孔隙運(yùn)移,壓實(shí)度和CO2通氣壓力是影響CO2在土體中運(yùn)移速度的關(guān)鍵參數(shù)。為提高碳化距離,克服氣體在運(yùn)移時(shí)土顆粒的阻礙,可合理提高CO2通氣壓力。但文中主要是對(duì)碳化固化土的滲透特性進(jìn)行研究,與氣體在土體中運(yùn)移存在較大差異,未進(jìn)行氣體滲透試驗(yàn),對(duì)氣體在土體中的滲透能力進(jìn)行定量研究。

1.7 碳化時(shí)間

王亮等[20]在研究活性MgO碳化固化土的滲透特性時(shí),深入探究了碳化時(shí)間對(duì)滲透特性的影響,得出在碳化時(shí)間少于6 h時(shí),固化粉土和粉質(zhì)黏土滲透系數(shù)變化趨勢(shì)不同,其主要因?yàn)镃O2的劈裂作用。本文通過對(duì)比2種不同土質(zhì)類型的滲透系數(shù)變化規(guī)律,得出隨碳化時(shí)間變化CO2運(yùn)移規(guī)律,但并未對(duì)CO2是如何在固化土中遷移做出更進(jìn)一步的說明與測(cè)定。

2 水化碳化產(chǎn)物分布規(guī)律

活性MgO生土砌塊碳化的過程中,需要H2O和CO2,適量的水和CO2可以加快碳化反應(yīng)的速率。由于一系列的物理化學(xué)反應(yīng)使得在生土砌塊的表面形成更具有膠結(jié)性質(zhì)的產(chǎn)物,Mg(OH)2碳化生成的水化硅酸鈣、類滑石等各類硅酸鹽膠凝物質(zhì)是試樣強(qiáng)度提高的主要原因[23-24],其填充了砌塊內(nèi)部的空隙,彌補(bǔ)了素土砌塊中孔隙率較大,結(jié)構(gòu)不夠致密的缺點(diǎn)。對(duì)于水化碳化產(chǎn)物生長(zhǎng)和分布規(guī)律國(guó)內(nèi)外主要集中在對(duì)碳化后生土砌塊中三水菱鎂石、水碳鎂石和球碳鎂石分布的研究和分布,而對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過程中,水化產(chǎn)物和碳化產(chǎn)物分別是如何演化,各種碳酸鹽物質(zhì)生成的先后順序,以及是由何種原材料所產(chǎn)生等問題,并未有詳細(xì)具體的研究。

蔡光華等[12]在進(jìn)行碳化加固土體實(shí)驗(yàn)時(shí)研究得出,當(dāng)砌塊放入碳化箱時(shí),砌塊中由于MgO的水化反應(yīng)生成的Mg(OH)2會(huì)與通入的CO2氣體在潮濕的環(huán)境中發(fā)生眾多碳化反應(yīng),生成多種具有膠結(jié)性質(zhì)的鎂式碳酸鹽,提高了活性MgO生土砌塊的強(qiáng)度。其次,不同土質(zhì)類型由于土的粒徑不同,黏粒含量不同,所得微觀結(jié)構(gòu)模型不同。對(duì)其建立了加固模型,從定性的角度對(duì)碳化加固機(jī)理進(jìn)行了研究說明。在研究不同活性MgO碳化粉土實(shí)驗(yàn)時(shí)得出[13],碳化后石英仍是土體的主要組成部分,且低活性MgO試樣中含有較多未水化的MgO,水化后生成的Mg(OH)2在一定程度上填充了試塊內(nèi)部的孔隙,但在低活性MgO試塊中生成的Mg(OH)2較少。經(jīng)碳化后,碳化土中均存在鎂式碳酸鹽,且高活性MgO試樣中碳酸鹽較多,生成的水碳鎂石晶體具有較高的硬度。文中對(duì)碳化后砌塊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,但并未對(duì)各種碳化產(chǎn)物生成的先后順序進(jìn)行詳細(xì)深入的探討。

Wang等[25]在對(duì)比活性MgO固化土、活性MgO加粉煤灰固化土和水泥固化土強(qiáng)度時(shí),對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,得出負(fù)責(zé)改善砌塊強(qiáng)度的主要產(chǎn)物為氫氧化鎂(Mg(OH)2)和硅酸鈣水合物(CSH)凝膠,且在砌塊中監(jiān)測(cè)到其相關(guān)成分,但并未對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究,其中可能發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)處于未知狀態(tài)。

葉燁等[26]通過微觀試驗(yàn)分析,MgO碳化固化超軟土的主要產(chǎn)物為三水菱鎂石、水碳鎂石和球碳鎂石。水化后土體表面生成了絮狀的水鎂石,經(jīng)碳化后,水鎂石逐漸轉(zhuǎn)化為球碳鎂石和水碳鎂石。隨著碳化的充分進(jìn)行,土顆?？紫堕g還會(huì)生成大量的三水菱鎂石,填充砌塊內(nèi)部結(jié)構(gòu),提高砌塊強(qiáng)度。

Zhang等[15]在2018年研究粉煤灰摻量對(duì)活性MgO碳化砌塊性能時(shí)得出,不同粉煤灰摻量砌塊碳化后其內(nèi)部均存在三水碳鎂石,球碳鎂石,水碳鎂石;粉煤灰含量越高,碳化產(chǎn)物越多,從而大大提高骨料之間的膠結(jié)能力,形成致密的微觀結(jié)構(gòu),提高試件的力學(xué)性能。

王東星等[27]在研究CO2碳化礦渣-CaO-MgO加固土效能與機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn),經(jīng)碳化后試樣內(nèi)部水化產(chǎn)生的Ca(OH)2和Mg(OH)2已基本被消耗,生成碳酸鎂石、方解石及文石,晶體生長(zhǎng)發(fā)育情況及其生成量與碳化時(shí)間、固化劑摻量及組分活性有關(guān)。但由于是對(duì)不同固化劑摻量碳化砌塊進(jìn)行微觀分析,難以查明在反應(yīng)的過程中,不同碳化產(chǎn)物生成的先后順序,不能實(shí)時(shí)分析出水化碳化機(jī)制,有一定的局限性。

袁建議等[28]在研究活性MgO固化軟土微觀機(jī)理分析時(shí)主要對(duì)碳化后砌塊內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物來(lái)源進(jìn)行分析。經(jīng)碳化養(yǎng)護(hù)后的土體試樣中含有Mg(OH)2、MgCO3、CSH,且Mg(OH)2是由水泥中MgO和添加的活性MgO發(fā)生水化反應(yīng)生成。MgCO3是由氫氧化鎂與水中溶解的二氧化碳發(fā)生碳化反應(yīng)生成。

3 土體孔隙結(jié)構(gòu)的連通及參數(shù)變化規(guī)律

土體孔隙結(jié)構(gòu)的連通是影響生土砌塊強(qiáng)度的關(guān)鍵因素,通過對(duì)土體孔隙結(jié)構(gòu)組成規(guī)律的研究,進(jìn)一步探究土體孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化規(guī)律。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者主要通過X射線衍射、SEM電鏡掃描、核磁共振等技術(shù),對(duì)土體中孔隙結(jié)構(gòu)、碳化后土體內(nèi)部產(chǎn)物進(jìn)行研究,通過改變MgO活性、MgO摻量、粉煤灰摻量、水泥摻量等因素,探究影響土體孔隙結(jié)構(gòu)的連通與結(jié)構(gòu)的影響因素,但對(duì)于固化土中孔隙的連通以及孔隙結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律研究相對(duì)較少,以下總結(jié)了影響土體孔隙結(jié)構(gòu)的相關(guān)因素。

3.1 活性MgO對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)影響

蔡光華等[13]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),MgO活性也是影響試樣內(nèi)部孔隙總體積的因素之一。通過對(duì)不同活性MgO碳化土進(jìn)行X射線衍射及電鏡掃描,發(fā)現(xiàn)高活性MgO碳化土中水碳鎂石晶體和水菱鎂石或球碳鎂石產(chǎn)物較多,孔隙體積減小,并且孔隙率隨MgO摻量增加而降低。

Wang等[29]通過MIP實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),MgO摻量會(huì)對(duì)砌塊內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。MgO摻量越多,孔隙體積總體積越小,且與石灰對(duì)比后,發(fā)現(xiàn)MgO更加容易使得砌塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化,有利于加速碳化后總孔隙體積的降低。

3.2 粉煤灰摻量對(duì)土體固化孔隙結(jié)構(gòu)影響

王東星等[30]發(fā)現(xiàn)碳化技術(shù)對(duì)淤泥試樣力學(xué)性能有顯著影響,可使得抗壓強(qiáng)度顯著增加。且在進(jìn)行壓泵實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),碳化作用促使東湖淤泥試樣內(nèi)部孔隙由團(tuán)粒內(nèi)孔隙轉(zhuǎn)化為顆粒間孔隙,結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

王東星等[31]提出活性MgO與粉煤灰質(zhì)量比、水灰比會(huì)影響試樣孔隙結(jié)構(gòu)。在使用活性MgO,粉煤灰進(jìn)行加固軟土?xí)r,不同的固化劑摻量使得孔隙結(jié)構(gòu)不同,且對(duì)整體宏觀力學(xué)性能造成很大的影響。當(dāng)粉煤灰摻量較少,活性MgO摻量較高時(shí),MgO與粉煤灰之間由于水化反應(yīng)、火山灰反應(yīng)、填充效應(yīng)生成大量的M-S-H、Mg(OH)2,有效的填充了砌塊內(nèi)部孔隙,使得砌塊內(nèi)部總體積較小,宏觀力學(xué)強(qiáng)度較高。

3.3 干濕循環(huán)中水泥摻量對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

王東星等[32]發(fā)現(xiàn)干濕循環(huán)在一定程度上會(huì)對(duì)土體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)及裂隙尺寸和數(shù)量造成的影響。水泥改性膨脹土經(jīng)過干濕-凍融循環(huán)作用,無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度、動(dòng)回彈模量均會(huì)發(fā)生一定的變化。對(duì)水泥改性膨脹土進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)(NMR)可知,有限次的干濕-凍融循環(huán)作用會(huì)使得土體內(nèi)部孔隙率增加,但不同的水泥摻量所造成的孔隙度增加量不同。干濕-凍融循環(huán)作用會(huì)破壞顆粒之間物理化學(xué)膠結(jié),使土體內(nèi)部顆粒分布與孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,促使部分小孔隙轉(zhuǎn)為大孔隙。

在MgO生土砌塊碳化過程中,對(duì)土體孔隙結(jié)構(gòu)的探究目前主要集中在對(duì)土體內(nèi)部孔隙體積與數(shù)量的研究上,而對(duì)于土體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的連通規(guī)律及不同相關(guān)參數(shù)對(duì)土體孔隙結(jié)構(gòu)造成的影響相對(duì)較少,因此基于土體孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)量與體積,進(jìn)一步對(duì)土體中孔隙連通與參數(shù)規(guī)律進(jìn)行研究尤為重要,同時(shí)也為如何增加生土砌塊抗壓強(qiáng)度、耐久性能、抗?jié)B性等力學(xué)參數(shù)提供基礎(chǔ)。

3.4 初始含水率對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

曹菁菁[33]在研究活性MgO碳化固化土試樣中孔隙體積分布時(shí),深入研究了初始含水率對(duì)試樣孔隙結(jié)構(gòu)的影響。其文中得出粉土在初始含水量為0.5倍液限時(shí),累積孔隙體積最大,之后隨著含水量的增加而減少;但軟土累積孔隙體積隨著初始含水量的增大而增大。

4 碳化生土砌塊技術(shù)存在的問題

張鶴年等[17]在研究活性MgO碳化水泥混凝土砌塊時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)活性MgO摻量為35%時(shí),其抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到30 MPa;然而在活性MgO碳化生土砌塊中,抗壓強(qiáng)度平均值可以達(dá)到7～8 MPa[16]。相比之下,活性MgO碳化生土砌塊較普通生土砌塊強(qiáng)度有所增長(zhǎng),但相比于活性MgO碳化水泥混凝土砌塊,抗壓強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高。且目前在實(shí)際應(yīng)用中,僅限于非承重墻、景觀墻等,對(duì)于更深層次的推廣使用,需要做進(jìn)一步研究。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)活性MgO碳化土的研究,主要集中在碳化生土砌塊的抗壓強(qiáng)度、影響因素、微觀結(jié)構(gòu)等方面,但對(duì)于碳化過程中,CO2在砌塊內(nèi)遷移和反應(yīng),水化、碳化產(chǎn)物如何演化,產(chǎn)物生成的先后順序,孔隙結(jié)構(gòu)的連通及參數(shù)變化規(guī)律較少,難以具體判斷提高砌塊抗壓強(qiáng)度的主要產(chǎn)物。

5 展望

碳化養(yǎng)護(hù)是一種集高效固化和強(qiáng)度強(qiáng)化于一體的二氧化碳捕獲、利用與封存的技術(shù),是實(shí)現(xiàn)生土基材料作為一種建筑材料向低碳化轉(zhuǎn)型的重要技術(shù)方向。對(duì)于活性MgO碳化生土砌塊,國(guó)內(nèi)外學(xué)者雖進(jìn)行過大量研究,但仍停留在理論和實(shí)驗(yàn)研究階段。因此,進(jìn)一步研究活性MgO碳化固化生土砌塊內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、反應(yīng)規(guī)律、碳化產(chǎn)物分布對(duì)針對(duì)性提高砌塊力學(xué)性能,更好的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。