不同形貌ZnO的可控制備及光催化活性

杜勇慧， 李玉環(huán)， 楊桐驍， 孫思進(jìn)， 陳 紅

(1. 北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 吉林 132013；2. 北華大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 吉林 132013)

光催化技術(shù)以其綠色、 無污染、 可持續(xù)的特點(diǎn)被認(rèn)為是解決能源消耗和環(huán)境污染問題的有效途徑[1-5]. 半導(dǎo)體， 尤其是金屬氧化物， 因其獨(dú)特的光學(xué)和催化性能而受到越來越多的關(guān)注， 在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛， 并取得了良好效果[6-9].

ZnO為n型半導(dǎo)體， 禁帶寬度為3.37eV[10]， 廣泛應(yīng)用于光催化、 氣體傳感器、 太陽能電池和發(fā)光二極管等領(lǐng)域[11-14]. ZnO的光催化活性與其形貌密切相關(guān): Lin等[15]成功制備了花狀和鱗片狀ZnO， 光催化性能測試顯示鱗片狀比花狀ZnO具有更強(qiáng)的降解亞甲基藍(lán)能力; Aulakh等[16]研究了棒狀、 棉球狀、 球狀納米ZnO在紫外光照下對甲基對硫磷農(nóng)藥的降解， 棒狀ZnO的細(xì)長結(jié)構(gòu)使其具有更高的降解效率； Wang等[17]采用溶劑熱法制備了具有可調(diào)形貌的多種ZnO結(jié)構(gòu)， 并考察了它們的光催化活性， 發(fā)現(xiàn)高的光催化效率可能與良好的結(jié)晶度、 有序的納米結(jié)構(gòu)、 高質(zhì)量的界面和合適能帶的協(xié)同作用有關(guān).

為進(jìn)一步考察ZnO形貌對其光催化活性的影響， 本文通過調(diào)整合成工藝， 在同一體系中制備了一維(1D)棒狀、 二維(2D)片狀和三維(3D)花狀3種不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)， 并采用X射線衍射(XRD)、 場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、 透射電鏡(TEM)、 紫外可見吸收光譜(UV-Vis)和發(fā)光光譜(PL)等方法對制備的材料進(jìn)行表征， 利用降解羅丹明B染料(RhB)測試不同形貌ZnO的光催化性能. 結(jié)果表明， 2D片狀結(jié)構(gòu)的ZnO具有最優(yōu)異的光催化活性， 在紫外光照射80 min后， RhB水溶液的脫色率約為100%.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZnO制備

氫氧化鈉(NaOH)、 氯化鋅(ZnCl2)、 乙醇(C2H5OH)和羅丹明B(RhB)等試劑均為商用分析純試劑. 采用直接沉淀法合成不同形貌的ZnO. 首先， 分別將NaOH和ZnCl2溶解在去離子水中； 其次， 將一種溶液逐滴加入另一種溶液中， 并充分?jǐn)嚢瑁?再次， 將密封的混合溶液在80 ℃烘箱中保持24 h； 最后將所得固體過濾， 并用水、 乙醇多次洗滌， 粉體經(jīng)離心處理后于80 ℃干燥. 不同形貌ZnO的制備條件列于表1.

表1 不同形貌ZnO的制備條件

1.2 樣品表征

晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(X’Pert Pro型， 荷蘭Panalytical公司)測量， 使用CuKα輻射(λ=0.154 05 nm). 采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F型， 日本JEO公司)和透射電鏡(T20型， 美國FEI公司)對ZnO的形貌進(jìn)行表征. 利用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2550型， 日本島津公司)研究樣品的紫外可見吸收及降解RhB的吸光度. 采用熒光分光分度計(jì)(Cary Eclipse型， 美國Varian公司)表征光致發(fā)光譜. 采用多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller (BET)法， 在77 K的氮?dú)馕綏l件下， 通過比表面積及孔徑分布測定儀(SSA-7300型， 北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)測定樣品的比表面積.

1.3 光催化性能測試

通過在水溶液中降解RhB染料評價(jià)合成樣品的光催化活性. 取30 mg光催化劑懸浮于100 mL的RhB (1×10-5mol/L)溶液中， 并不斷攪拌. 通過循環(huán)冷卻水使溶液的溫度保持為室溫. 輻照前， 先將混合溶液避光攪拌1 h， 建立吸附-脫吸平衡， 再用高壓汞燈(λ=365 nm，P=250 W)于正上方照射懸浮液. 每10 min取5 mL溶液， 離心去除光催化劑后分析剩余溶液， 用紫外-可見分光光度計(jì)在RhB最大吸收波長554 nm處測定其濃度變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌ZnO的晶體結(jié)構(gòu)分析

不同形貌ZnO的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見， 衍射峰主要位于 31.7°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，67.9°處， 與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS36-1451對比發(fā)現(xiàn)， 其分別代表典型六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的(100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)晶面. 所有樣品的衍射峰均尖銳且半峰寬較窄， 表明制備的ZnO結(jié)晶良好. 圖譜上未見其他雜質(zhì)特征峰， 表明樣品純度較高.

圖1 樣品的XRD譜

2.2 不同形貌ZnO的電鏡分析

為進(jìn)一步觀察樣品形貌， 用FESEM和TEM對制備的ZnO進(jìn)行分析， 結(jié)果如圖2所示， 其中圖2(A)～(C)為1D棒狀、 (D)～(F)為2D片狀、 (G)～(I)為3D花狀ZnO. 由圖2可見， 不同形貌的ZnO均具有較高的分散性和均勻尺寸. 在圖2(A)，(B)中可觀察到大量的1D棒狀ZnO結(jié)構(gòu)， 每個(gè)棒狀ZnO的長度為8～10 μm， 截面是六邊形， 直徑為200～500 nm. 圖2(D)，(E)為2D 片狀ZnO的形貌， 尺寸為0.5～1 μm， 厚度約為30 nm. 圖2(G)，(H)為 3D 花狀ZnO形貌， 平均尺寸為1～3 μm. 這些“花”是由大量厚度為30 nm的納米片自組裝形成. TEM圖像與SEM結(jié)果相吻合. 由圖2(C)可見， 1D棒狀ZnO表面光滑致密， 在2D片狀和3D花狀ZnO表面存在大量孔洞， 如圖2(F)和2(I)中白色圈所示. 這種多孔結(jié)構(gòu)可增加活性位點(diǎn)， 在光催化過程中可吸附更多的有機(jī)物， 從而有效提高光催化效率[18].

圖2 不同形貌ZnO的FESEM照片和TEM照片

Zn2++2OH-Zn(OH)2

(1)

Zn(OH)2+2OH-[Zn(OH)4]2-

(2)

[Zn(OH)4]2-ZnO+H2O+2OH-

(3)

2.3 不同形貌ZnO的比表面積分析

不同形貌ZnO的氮吸附-脫附等溫線如圖3所示. 由圖3可見， 所有樣品均具有典型的Ⅳ型等溫線. 采用BET法計(jì)算其比表面積， 結(jié)果列于表2. 由表2可見， 2D片狀ZnO的比表面積最大， 為27.1 m2/g， 其次是1D棒狀ZnO， 與2D片狀ZnO的比表面積幾乎相當(dāng)， 為26 m2/g， 3D花狀ZnO的比表面積最小. 采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法計(jì)算孔隙分布(圖3(B)). 可見， 樣品的孔徑10～50 nm， 1D棒狀、 2D片狀和3D花狀ZnO的峰值分別出現(xiàn)在18.3，16.5，16.9 nm處.

圖3 不同形貌ZnO的N2吸附-脫附等溫線(A)及孔徑分布(B)

表2 不同形貌ZnO的BET比表面積和降解速率常數(shù)

2.4 不同形貌ZnO的光學(xué)性質(zhì)

圖4(A)為不同形貌ZnO的紫外-可見吸收光譜. 由圖4(A)可見， 3種ZnO均在400 nm以下對低波長有強(qiáng)烈的吸收， 這是ZnO的本征吸收. 利用Tauc方程

(αhν)2=A(Eg-hν)

可獲得不同形貌ZnO的帶隙值， 如圖4(B)所示. 1D棒狀、 3D花狀和2D片狀ZnO的帶隙逐漸增大， 分別為3.19，3.21，3.23 eV. 導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是小尺寸ZnO納米晶體的量子限制效應(yīng)[21-22]. 2D 片狀的晶粒尺寸最小， 1D棒狀的晶粒尺寸最大， 因此， 2D片狀ZnO具有最大的帶隙值. 以325 nm為激發(fā)波長， 研究不同形貌ZnO的室溫PL光譜, 結(jié)果如圖4(C)所示. 由圖4(C)可見， 3種形貌ZnO的光譜均出現(xiàn)以391,421，438 nm為中心的峰. 392 nm處的紫外發(fā)射為自由激子復(fù)合產(chǎn)生的近帶邊發(fā)射， 兩個(gè)可見發(fā)射為材料在合成過程中產(chǎn)生的各種固有缺陷形成， 如氧空位、 間隙氧、 間隙鋅以及鋅空位等[23].

圖4 不同形貌ZnO的UV-Vis吸收光譜(A)， (αhν)2-hν曲線(B)和PL光譜(C)

2.5 不同形貌ZnO的光催化性能分析

以RhB為目標(biāo)污染物， 在紫外光照射下考察不同形貌ZnO的光催化活性. 在不同光催化劑作用下， RhB降解率隨輻照時(shí)間的變化如圖5所示.

圖5 不同形貌ZnO 紫外光下RhB的降解曲線(A)和一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線(B)

由圖5(A)可見， 在70 min內(nèi)， 1D棒狀、 2D片狀和3D花狀ZnO對RhB的光降解效率分別為56%，99%和90%. 不同形貌ZnO的光催化活性依次為： 2D片狀>3D花狀>1D 棒狀. 研究表明， 比表面積是影響光催化活性的重要因素[24]. 在3種形貌的ZnO中， 2D片狀ZnO具有最高的比表面積， 可在反應(yīng)過程中吸附更多的有機(jī)染料， 提高光催化效率. 1D棒狀ZnO的比表面積大于3D花狀ZnO的比表面積， 但光催化性能低于3D花狀ZnO. 從形貌上分析， 產(chǎn)生這一結(jié)果可能有兩個(gè)原因： 首先， 在3D花狀和2D片狀ZnO的表面上存在明顯孔洞， 為吸附有機(jī)染料提供了活性位點(diǎn)[16]； 其次， 表面能較高的光催化劑表現(xiàn)出較好的光催化性能， 在ZnO的不同晶面中， 極性面具有最高的表面能， OH-可優(yōu)先吸附在該表面上， 導(dǎo)致在光催化過程中產(chǎn)生更多的OH·自由基， 從而更好地降解染料[25]. 棒狀結(jié)構(gòu)ZnO的表面主要由平行于棒軸的非極性面組成， 而片狀結(jié)構(gòu)ZnO的表面主要由極性面組成[26]. 具有片狀架構(gòu)的花狀ZnO比1D棒狀ZnO包含更多的具有光催化活性的極性面， 光催化性能更好. 另一方面， 由PL光譜可見， 在3個(gè)樣品的本征發(fā)射峰強(qiáng)度大小依次為2D片狀<3D花狀<1D棒狀， 表明其光生載流子的復(fù)合率依次升高. 棒狀ZnO直徑較大(300 nm)且表面致密， 導(dǎo)致產(chǎn)生的光生電子-空穴在向表面遷移過程中容易復(fù)合， 而片狀和花狀ZnO厚度較薄(30 nm)， 光生載流子可快速遷移至表面， 有效增加了光生電子-空穴的分離， 使更多的光生載流子參與氧化還原反應(yīng)， 從而提高了光催化效率. 在準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件下， 其降解速率常數(shù)k可由式

求得(圖5(B)). 由ln(c0/c)-t圖的斜率可計(jì)算k值， 結(jié)果列于表2. 2D片狀ZnO的k值為6.4×10-2min-1， 分別為1D棒狀ZnO和3D花狀ZnO的5.3倍和1.9倍.

綜上所述， 本文采用直接沉淀法成功制備了1D棒狀、 2D片狀和3D花狀3種形貌的ZnO. 通過對RhB染料的降解， 考察了不同形貌ZnO的光催化活性. 結(jié)果表明， 2D片狀ZnO的光催化效率最高， 1D棒狀ZnO的光催化效率最低. 基于不同形貌ZnO的性能分析可知， 光催化劑的比表面積、 活性位和活性面以及光生載流子的復(fù)合率是影響其光催化性能的重要因素. 2D片狀ZnO光催化活性最高的原因可歸結(jié)為其具有最大的比表面積、 多活性位點(diǎn)、 高活性極性面以及有效提高了光生載流子分離率. 雖然3D花狀ZnO比1D棒狀ZnO的比表面積小， 但其表面有較多孔洞， 可為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)， 同時(shí)， 其具有活性極性面的片狀架構(gòu)， 可有效增加光催化活性. 1D棒狀與2D片狀ZnO的比表面積大致相同， 但其光催化效率最差， 這是由于其表面主要由光催化活性較低的非極性表面組成， 其致密的表面可提供的有效活性位點(diǎn)較少， 且最高的光生載流子復(fù)合率抑制了光催化反應(yīng)所致.