電爐鎳鐵渣中鎂元素資源化利用現(xiàn)狀

常瑞瑞 曾勁陽(yáng) 賀金耀 龐丹 王甜 馬紅周

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院）

鎳是我國(guó)“十三五”全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄中重要的戰(zhàn)略性金屬之一［1］。鎳的礦物資源主要有2 種，分別是硫化鎳礦和紅土鎳礦，其中紅土鎳礦占總資源的72.6%。隨著硫化鎳礦資源的日趨貧乏，紅土鎳礦逐漸成為了主要鎳基產(chǎn)品的生產(chǎn)原料［2］。生產(chǎn)鎳鐵是紅土鎳礦中鎳的主要提取方式之一，鎳鐵生產(chǎn)采用的方式主要為電爐還原和高爐還原，2 種方式生產(chǎn)鎳鐵時(shí)均產(chǎn)生大量的冶煉渣，此類(lèi)渣稱(chēng)作鎳鐵渣。鎳鐵渣屬于固體廢棄物，每年約有300 萬(wàn)t 的鎳鐵渣被排出，而僅有13%的鎳鐵渣得到了利用［3］，被資源化利用的鎳鐵渣主要為高爐鎳鐵渣，但電爐鎳鐵渣的資源化利用程度仍然偏低［4］，導(dǎo)致大量鎳鐵渣露天堆放在冶煉廠的周?chē)粌H占用了大量的土地資源，而且對(duì)周?chē)沫h(huán)境帶來(lái)潛在危害［5］，將鎳鐵渣資源化利用以實(shí)現(xiàn)渣的減量已成為鎳鐵冶煉企業(yè)亟須解決的問(wèn)題。

鎳鐵渣作為建材使用是實(shí)現(xiàn)渣大宗資源化利用的途徑之一［6-7］，但是當(dāng)鎳鐵渣中的鎂含量較高時(shí)，建材可能會(huì)存在體積膨脹的問(wèn)題［8］。為了減少鎂在建材中造成的體積膨脹問(wèn)題，普遍限制建材中MgO 含量小于6%［9］，MgO 含量的限制導(dǎo)致高含鎂的鎳鐵渣無(wú)法大量地的摻入建材中使用，因此降低鎳鐵渣中的鎂含量可為鎳鐵渣大宗應(yīng)用于建材創(chuàng)造條件。我國(guó)金屬鎂約80 萬(wàn)t，金屬鎂的生產(chǎn)主要是以白云石為原料的皮江法還原工藝。以白云石作為煉鎂原料時(shí)，理論上每生產(chǎn)1 t 金屬鎂，會(huì)釋放2.2 t CO2［10］，隨著節(jié)能減排及國(guó)家“雙碳”政策的實(shí)施，必須降低金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程的能耗及減少CO2的排放。白云石氧化鎂含量普遍在20%左右，而鎳鐵渣中氧化鎂的含量約30%［5，11-12］，如果能將鎳鐵渣作為提取金屬鎂的原料，既可減少皮江法煉鎂的CO2排放問(wèn)題，又可實(shí)現(xiàn)鎳鐵渣中鎂含量的降低，實(shí)現(xiàn)鎳鐵渣的大宗利用。為此，本文對(duì)鎳鐵渣提取鎂的研究進(jìn)行了綜述，為鎳鐵渣的資源化利用提供參考。

1 鎳鐵渣中鎂的特點(diǎn)

1.1 鎂在鎳鐵渣中的基本物相

從礦相上看，高爐鎳鐵渣的主要礦相為硅酸二鈣和尖晶石等［13］。電爐鎳鐵渣的主要礦物成分為MgSiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2［6，11］，其中MgO主要以鎂橄欖石（Mg2SiO4）和頑輝石（MgSiO3）的形式存在［14-15］。

1.2 電爐鎳鐵渣的資源潛力

目前，用來(lái)提取鎂的自然資源有白云石、菱鎂石、水鎂石、蛇紋石、光鹵石、水氯鎂石、鹽湖和海水，其中最主要的原料是白云石和菱鎂石。白云石中的鎂含量為13.2%，菱鎂石中的鎂含量為28.8%［16］。電爐鎳鐵渣中的鎂含量普遍高于鎂礦資源中的鎂含量，但目前主要以堆存的方式處理。如果可以將鎳鐵渣作為提煉鎂的原料，一方面可以豐富鎂冶煉資源，另一方面可以減輕鎳鐵渣堆存造成的環(huán)境污染。鎳鐵渣中的鎂是以硅酸鹽而不是碳酸鹽形式存在，可減少CO2排放，同時(shí)提取鎂后可將尾渣用于建材。相較而言，以鎳鐵渣作為提煉鎳的資源，對(duì)環(huán)境更加友好。

2 電爐鎳鐵渣中鎂的回收方法

因電爐還原法產(chǎn)出的鎳鐵渣中的氧化鎂含量較高，將其作為提取鎂的原料，可減少物料的處理量?；厥针姞t鎳鐵渣中鎂的方法分為高溫還原、浸出和焙燒—浸出3種。

2.1 高溫還原法

高溫還原法回收鎳鐵渣中鎂的基本思路是用還原劑將鎳鐵渣中以Mg2SiO4和MgSiO3形式存在的鎂化合物還原為金屬鎂，但由于鎂在渣中以硅酸鎂和鎂橄欖石的形式存在，所以一般通過(guò)加入添加劑（CaO、Na2CO3、Na2SO4或NaOH）［17-19］的方式將化合態(tài)的鎂游離為MgO形式，以降低氧化鎂還原的難度。

還原渣中鎂使用的還原劑有Si、FeSi、Al 和C 等，經(jīng)研究表明［20］，在爐內(nèi)壓力為10 Pa 時(shí)，各還原劑發(fā)生還原反應(yīng)的溫度由低到高依次是Al＞Si＞FeSi＞C。盡管Al 還原氧化鎂時(shí)的反應(yīng)溫度最低，僅有977 K，但因鋁的活性較強(qiáng)，在生產(chǎn)過(guò)程中容易發(fā)生爆炸，因此很少用鋁作為還原劑。目前，采用高溫還原法回收鎳鐵渣中鎂的方法按還原劑種類(lèi)的不同可分為以鋁硅鐵、硅等非碳質(zhì)材料為還原劑和以碳質(zhì)材料作為還原劑2類(lèi)。

2.1.1 非碳質(zhì)還原劑

王建磊等［21］提出根據(jù)皮江法原理，以鋁硅鐵為還原劑，以氧化鈣和氟化鈣為添加劑對(duì)鎳鐵渣進(jìn)行真空還原，提取鎳鐵渣中的鎂。研究表明，在溫度為1 200 ℃、真空度為1～5 Pa、MgO:CaO 比例為1∶1 的條件下還原5 h，鎳鐵渣中的鎂還原率為46.82%。

Zhang等［20］以Si 做還原劑、CaO 為添加劑還原鎳鐵渣中的鎂，在1 300 ℃、10 Pa 的條件下加入渣質(zhì)量50%的Si 和30% 的CaO，反應(yīng)3 h 后，鎂回收率可達(dá)到97.74%。

2.1.2 碳質(zhì)還原劑

丁向娟等［22］提出了一種用碳質(zhì)還原劑還原鎳鐵渣提取鎂的方法，其工藝過(guò)程為將鎳鐵渣經(jīng)焙燒、破碎、磨細(xì)等預(yù)處理工序后，與生石灰、碳質(zhì)還原劑和氟化鈣按比例混合并壓團(tuán)，將球團(tuán)加入還原爐中進(jìn)行還原、冷卻，獲得金屬鎂。研究表明，在450 Pa、1 300 ℃的條件下還原100 min，鎂回收率可以達(dá)到70%左右。

2.2 浸出法

浸出法提取鎂的基本思路是浸出—凈化—結(jié)晶、沉淀這3個(gè)基本步驟。根據(jù)浸出使用的浸出劑不同，可將浸出提取鎳鐵渣中的鎂分為酸性浸出和堿性浸出2種。

2.2.1 酸性浸出

Gao F等［10］以硫酸為浸出劑，以硝酸和過(guò)氧化氫為助溶劑浸出電爐鎳鐵渣中的鎂，浸出后經(jīng)固液分離獲得浸出液，向浸出液中加入晶種使鎂以水合硫酸鎂的形式析出。經(jīng)180 ℃、固液比為20 L/kg、硝酸用量5%的條件下用15 mol/L 的硫酸浸出2 h，1 次浸出和2 次浸出的浸出率分別為83.74%和87.64%，最終結(jié)晶產(chǎn)品的純度為99.2%的水合硫酸鎂，全流程鎂的回收率為71.34%。

Yang J等［23］提出兩段酸浸+凈化+混合氨水沉淀+焙燒的工藝路線生產(chǎn)氧化鎂。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在96 ℃、磨礦細(xì)度小于0.074 mm、攪拌速度為200 r/min、一、二級(jí)固液比分別為6 mL/g 和3 mL/g 的條件下，采用2.4 mol/L 的硫酸對(duì)鎳鐵渣進(jìn)行兩段浸出，鎂的浸出率可達(dá)到95.82%。凈化工序中，采用預(yù)氧化（氧化Fe2+）、預(yù)先純化和深度除雜方法，凈化液中的Mg（OH）2含量為95.10%，Mg 沉淀?yè)p失為8.5%?；旌习彼恋砉ば蛑校V的轉(zhuǎn)化率為90.6%。焙燒得到的MgO的質(zhì)量可達(dá)到工業(yè)用氧化鎂的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

因?yàn)镸g（OH）2具有固定CO2的作用，Song等［24］提出使用硫酸浸出+NaOH 兩段沉淀的方法以鎳鐵渣為原料制備Mg（OH）2，在60 ℃的條件下用1 mol/L H2SO4浸出鎳鐵渣，浸出4 h 后，鎂的浸出率為76%。浸出液用NaOH 兩段沉淀后的產(chǎn)物Mg（OH）2可以用來(lái)吸收CO2。

除了用硫酸作為浸出劑，鹽酸也可作為浸出劑浸出鎳鐵渣中的鎂。Mubarok等［25］提出鹽酸浸出+中和除雜+沉淀+煅燒的工藝路線用鎳鐵渣生產(chǎn)MgO。浸出階段在80 ℃、HCl 濃度8 mol/L、固液比1:40 的條件下浸出24 h，鎂的浸出率為97%。經(jīng)除雜后用NH4OH 將鎂以水鎂石的形式沉淀出來(lái)，煅燒水鎂石后即可獲得MgO 粉末。Chu等［26］也提出用HCl 酸性浸出鎳鐵渣，加NH4OH 除鐵后，將生成的MgCl2·NH4Cl·6H2O煅燒得到MgO。

2.2.2 堿性浸出

由于酸浸工藝中反應(yīng)溫度高、酸性溶液腐蝕性強(qiáng)，酸性浸出液需要加堿性溶液沉淀鎂，造成沉淀過(guò)程堿性物料的消耗量大，為了降低沉淀鎂工序堿性物料的消耗量，所以Prasetyo［27］提出使用NaOH 浸出煅燒鎳鐵渣中的SiO2，鎂以Mg（OH）2沉淀的形式留在浸出渣中，從而分離鎂和SiO2。在100 ℃、NaOH 濃度10 mol/L、攪拌速度300 r/min、液固比5%的條件下浸出240 min，鎂的提取率為73.10%。

2.3 焙燒—浸出

由于鎂以硅酸鹽的形式存在給浸出帶來(lái)了很大困難，所以將鎂與硅分離將會(huì)有利于鎂的浸出，所以提出在濕法工序前添加焙燒工序，將鎂轉(zhuǎn)化為容易浸出的形式。趙昌明等［28］通過(guò)向鎳鐵渣中添加（NH4）2SO4對(duì)鎳鐵渣進(jìn)行焙燒，將渣中以硅酸鹽形式存在的鎂轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，降低了鎂的浸出難度，從而提高了鎳鐵渣中鎂的浸出率。研究結(jié)果表明，在450 ℃、銨礦比3.5∶1.0的條件下焙燒120 min，MgO的浸出率在90%以上。

Prasetyo［29］提出用加入Na2CO3對(duì)鎳鐵渣進(jìn)行焙燒，將鎳鐵渣中的硅由鎂鐵橄欖石的形態(tài)轉(zhuǎn)化為Na2SiO3，然后用熱水浸出焙砂，Na2SiO3進(jìn)入溶液而鎂等金屬以氧化物的形式留在渣中。后續(xù)可對(duì)氧化物進(jìn)行濕法或者火法處理。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）將鎳鐵渣作為生產(chǎn)金屬鎂的原料，開(kāi)發(fā)相應(yīng)的鎂提取技術(shù)，既可節(jié)約白云石資源，減少金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中的CO2排放量，也可為鎳鐵渣作為建材實(shí)現(xiàn)大宗利用消除障礙。

（2）鎳鐵渣中鎂主要以穩(wěn)定性較高的硅酸鎂的形式存在，采用高溫還原工藝時(shí)，真空可顯著降低渣中鎂的還原溫度，硅對(duì)渣中鎂的還原率要優(yōu)于鋁硅鐵和碳，向渣中加入CaO 等添加劑，使硅酸鎂游離為氧化鎂，可提高鎳鐵渣中鎂的還原率，產(chǎn)物為金屬鎂。

（3）濕法浸出鎳鐵渣能夠在較低溫度下進(jìn)行，產(chǎn)物為鎂的硫酸鹽和氫氧化物。經(jīng)水溶液浸出后，渣中攜帶大量的浸出液，其外排堆存將會(huì)受到限制。