泡沫炭催化劑對(duì)低階煤熱解焦油改質(zhì)的影響

馬宇萱，閆倫靖，王美君，張旭峰，鮑衛(wèi)仁

(太原理工大學(xué) a.省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

煤是世界上最主要的化石能源之一。我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富，其中約55%左右為低階煤[1]。煤炭的能量密度高達(dá)34.9 MJ/kg，是木材和干燥植物的2.9～3.8倍，但其燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放越來越受到人們的關(guān)注[2]。隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，以及“二氧化碳排放量力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”目標(biāo)的提出，煤的清潔高效分級(jí)利用越來越引起人們的重視。煤熱解作為煤清潔高效分級(jí)利用的首要步驟，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于以煤為原料的化工生產(chǎn)過程中。

煤的熱解是指煤在無氧或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)的過程。在煤低溫快速熱解過程中，會(huì)產(chǎn)生較多的重質(zhì)焦油組分，這幾乎占了焦油總質(zhì)量的50%～70%[3]，直接影響了焦油的品質(zhì)，重質(zhì)組分進(jìn)入冷卻系統(tǒng)時(shí)還會(huì)造成油塵堵塞，影響后續(xù)生產(chǎn)的連續(xù)性與穩(wěn)定性，其已成為國(guó)內(nèi)外眾多低溫?zé)峤夤に囏酱鉀Q的難題[4-5]。因此，焦油輕質(zhì)化對(duì)于提高焦油品質(zhì)、解決油塵堵塞問題有著積極的意義。但僅僅通過改變熱解時(shí)的溫度、壓力、氣氛、熱載體等條件，進(jìn)而提高煤熱解轉(zhuǎn)化率、降低粉塵含量、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物分布定向調(diào)控，效果并不明顯[6]。國(guó)內(nèi)研究者期望獲得廉價(jià)易得、高效穩(wěn)定的催化劑，將其用于煤熱解揮發(fā)分定向調(diào)控過程，從而得到高品質(zhì)煤焦油，該技術(shù)的研究對(duì)煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)的開發(fā)具有重要意義。

不同類型的催化劑對(duì)煤熱解揮發(fā)分的催化作用有所不同，催化后產(chǎn)物分布、焦油組成以及有害物質(zhì)含量等也具有較大區(qū)別[4]。因此，針對(duì)不同目的開發(fā)不同功能的催化劑已成為目前的研究焦點(diǎn)。炭基催化劑比表面積較高、表面含氧官能團(tuán)豐富、碳結(jié)構(gòu)缺陷位發(fā)達(dá)、無定形碳較多，因此常被研究者用作煤熱解催化劑。楊曉霞等[7]研究了炭基催化劑對(duì)煤熱解油氣品質(zhì)的影響，由原煤制備的半焦和活性炭?jī)煞N炭基催化劑均能提高焦油中輕質(zhì)組分含量及熱解氣體的收率；與半焦相比，活性炭更有利于焦油重質(zhì)組分裂解轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和氣體。LIU et al[8]研究了低溫半焦LtC、550 ℃制備的新鮮低溫半焦LtC-F以及LtC-HZSM-5對(duì)熱解揮發(fā)分的催化作用，結(jié)果表明，在LtC-HZSM-5催化劑的作用下，焦油產(chǎn)品中萘油的含量從11.19%大幅度提高到31.49%，獲得了富萘油焦油；550 ℃條件下，加入LtC-F催化劑可定向調(diào)控主要產(chǎn)物萘及其烷基化衍生物的產(chǎn)率，提高焦油中萘油的含量。FU et al[9]研究發(fā)現(xiàn)，快速熱解制備的生物炭比表面積大、活性位點(diǎn)多、催化裂化效果好，隨著生物炭用量的增多，焦油收率下降，輕質(zhì)組分含量上升；與石英砂相比，生物炭的加入降低了焦油產(chǎn)率，但提高了輕質(zhì)組分含量、熱解氣和輕質(zhì)焦油產(chǎn)率，說明生物炭具有一定的裂解作用。

炭基催化劑的孔徑都較小，大多為微孔材料，在煤熱解時(shí)，大分子反應(yīng)物易堵塞在孔道中，不利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散以及與活性位點(diǎn)的接觸，同時(shí)也導(dǎo)致了催化劑的失活以及較嚴(yán)重的積碳[10]。而泡沫炭由于具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，因此有著較寬的孔徑分布以及較大的孔體積，促使煤熱解時(shí)各種反應(yīng)物的傳質(zhì)擴(kuò)散以及與活性位點(diǎn)的接觸，同時(shí)也可以減少積碳的形成，減緩催化劑的失活。泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料[11]，具有密度低、孔隙率高、耐高溫及耐腐蝕等性能[12]。泡沫炭可以由現(xiàn)有的碳粉，如石墨、石墨烯或碳納米管與聚合物黏合劑結(jié)合形成，也可由聚合物前體通過在惰性氣氛中熱解形成[13]。目前，以有機(jī)聚合物和各種瀝青為原料制備泡沫炭的研究報(bào)道較多，以煤為原料卻鮮有報(bào)道。煤作為一種成本低廉的原材料，將其用于制備泡沫炭時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，應(yīng)給予更多的關(guān)注。

本研究以柳林煤(LL)為原料，采用常壓發(fā)泡法、水蒸氣活化法制備了泡沫炭催化劑，在700 ℃的條件下，分別對(duì)淖毛湖長(zhǎng)焰煤(NMH)、勝利褐煤(SL)進(jìn)行了Py-GC/MS熱解實(shí)驗(yàn)，考察了不同孔結(jié)構(gòu)泡沫炭催化劑對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料制備及方法

選取新疆地區(qū)的淖毛湖長(zhǎng)焰煤及內(nèi)蒙古地區(qū)的勝利褐煤為研究對(duì)象，用破碎機(jī)粉碎后篩分，選取粒徑0.15～0.30 mm，鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃干燥12 h，放入干燥器中備用。二者的工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

1.2 催化劑制備

選取柳林焦煤作為催化劑原料，其工業(yè)分析及元素分析見表1.用破碎機(jī)粉碎后篩分，為了保證原料中不同組分的分布均勻性，選取粒徑小于0.15 mm的煤樣進(jìn)行催化劑的制備。

1) 發(fā)泡：稱取100 g柳林煤與10 mL蒸餾水放入燒杯中用玻璃棒進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，攪拌均勻后將其置于金屬模具中在壓力成型機(jī)上以6 MPa壓力進(jìn)行成型，得到型煤后，將其置于剛玉坩堝中并在煤床上置于1 200 N/m2的壓力作為發(fā)泡壓力，把剛玉坩堝放入馬弗爐中進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。發(fā)泡的升溫程序?yàn)椋? ℃/min的升溫速率由室溫升至480 ℃后，恒溫2 h.待馬弗爐冷卻至室溫后，取出坩堝，將樣品切割成厚度為10～20 mm的圓柱體。

2) 炭化：將上述樣品塊體置于管式爐中，在N2氣氛下以2 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃后恒溫1 h進(jìn)行炭化實(shí)驗(yàn)，N2流速為500 mL/min，冷卻至室溫后得到泡沫炭，將其破碎篩分出3～4 mm粒徑的顆粒備用。

3) 活化：取質(zhì)量約為50 g的泡沫炭顆粒置于固定床中進(jìn)行活化實(shí)驗(yàn)，具體活化條件及命名見表2.

表2 CF催化劑活化條件

將NMH在管式爐中于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行750 ℃熱解，制得NMH半焦(SC)作為對(duì)比樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

熱解實(shí)驗(yàn)在Py-GC/MS(CDS5250-Focus GC/DSQⅡ)上完成。煤樣的熱解以及煤熱解氣態(tài)焦油的催化熱解實(shí)驗(yàn)在快速熱裂解儀上實(shí)現(xiàn)。在原煤熱解和催化熱解實(shí)驗(yàn)中，煤樣的用量均為1 mg，催化劑的用量為0.6 mg，二者之間用石英棉隔開，底部用石英棒支撐，有效避免樣品損失。煤樣和催化劑裝填方式見課題組先前研究[14]。實(shí)驗(yàn)時(shí)熱解溫度為700 ℃，傳輸線溫度為275 ℃，熱解時(shí)間為15 s.載氣從裂解管上部通入，穿過煤層后帶動(dòng)熱解產(chǎn)物穿過催化劑床層，然后帶動(dòng)熱解氣態(tài)焦油進(jìn)入質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。

氣相色譜所用的色譜柱為DB-5MS毛細(xì)色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純He(99.999%)，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃，分流比為70∶1，柱流速為1 mL/min，色譜與質(zhì)譜傳輸線溫度為270 ℃.色譜柱柱箱溫度設(shè)置為：40 ℃停留4 min，以3 ℃/min的升溫速率升溫至70 ℃，恒溫2 min，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，停留3 min，然后以4 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，停留5 min.質(zhì)譜儀的離子化方式為電子轟擊離子化，電離電壓為70 eV.本實(shí)驗(yàn)采用全掃描(Fullscan)檢測(cè)模式，檢測(cè)物質(zhì)質(zhì)荷比范圍為50～650，掃描速度為3 000 amu/s.焦油產(chǎn)物通過標(biāo)準(zhǔn)化合物與NIST譜庫(kù)相結(jié)合方式確定。

本文將煤焦油產(chǎn)物分為六類(單環(huán)芳烴類、2-3環(huán)芳烴類、脂肪烴類、酚類、含O化合物、含N/S雜環(huán)化合物)，對(duì)同類型物質(zhì)進(jìn)行峰面積加和，將其占總峰面積的比例視為其在焦油中的相對(duì)含量，對(duì)同類型物質(zhì)的相對(duì)含量進(jìn)行比較，從而觀察焦油中不同類型組分之間的相互轉(zhuǎn)化。

1.4 煤樣和催化劑表征

1.4.1煤樣表征

利用NETZSCH STA 449 F3型常壓熱重分析儀(德國(guó))對(duì)煤樣的熱失重行為進(jìn)行考察。煤樣量為5～10 mg，實(shí)驗(yàn)氣氛為Ar，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，熱解終溫為800 ℃.13C CP/MAS固體核磁共振分析在瑞士Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振波譜儀上完成，配有超屏蔽磁體，5 mm CPTCI三共振反式超低溫探頭，高分辨BBO正相觀察寬帶探頭，Z方向脈沖梯度場(chǎng)，ATM自動(dòng)調(diào)諧/匹配附件，變溫單元。4 mm MAS探頭，ZrO2轉(zhuǎn)子，魔角旋轉(zhuǎn)速度為9 000 Hz，光譜寬度45 454 Hz，光譜頻率150 MHz，接觸時(shí)間5 ms，循環(huán)時(shí)間5 s.

1.4.2催化劑表征

采用日本的Rigaku Miniflex 600型X射線衍射儀對(duì)催化劑微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)分析，輻射源為Cu靶Kα射線，電壓40 kV，電流10 mA，以5°/min的掃描速度進(jìn)行檢測(cè)，其中掃描衍射角在5°～85°的范圍內(nèi)，波長(zhǎng)為0.15 mm.掃描電子顯微鏡是一種用于觀察材料表面形貌的常用手段，本研究采用日本的JSM-7900F型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的泡沫炭催化劑進(jìn)行表面形貌分析。通過ASAP2460靜態(tài)物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics)對(duì)所制備的泡沫炭催化劑孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試前將所有的樣品在300 ℃真空中預(yù)處理6 h用于脫除泡沫炭催化劑中吸附的雜質(zhì)氣體，以N2作為吸附質(zhì)在-196 ℃進(jìn)行測(cè)試。使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計(jì)算樣品的比表面積，使用t-Plot方法獲得樣品的微孔比表面積和微孔體積，使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法計(jì)算樣品的總孔體積，通過總孔體積和微孔體積的差值計(jì)算介孔體積，樣品的孔徑分布通過DFT(Density Functional Theory)法確定。釆用英國(guó) Renisha win Via型激光拉曼光譜儀對(duì)泡沫炭催化劑進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，具體測(cè)試條件如下：以氬離子作為激發(fā)光源，其激光波長(zhǎng)為514.5 nm，分辨率為2 μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣表征結(jié)果

圖1為淖毛湖煤和勝利褐煤的熱失重曲線(a)和失重速率曲線(b).從圖中可以看出，200 ℃前為干燥脫氣階段，二者失重曲線均有所下降，這一階段為煤樣失去水分和表面吸附物階段。在200 ℃之后，為煤樣的熱分解階段，400 ℃后失重開始變得劇烈，對(duì)應(yīng)失重速率曲線也出現(xiàn)了最大失重峰。此階段主要為煤分子結(jié)構(gòu)中弱鍵結(jié)構(gòu)的解聚，導(dǎo)致大量氣態(tài)烴和碳氧化合物的逸出，同時(shí)生成大量的煤焦油和半焦。在此之后，失重過程變得平緩，煤分子間主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，半焦縮聚成焦炭，析出的氣體以氫氣為主[15]。從圖1(a)中還可以看出，NMH的失重率要大于SL，這與表1二者元素分析中的含碳量76.29%、70.57%，以及工業(yè)分析中的揮發(fā)分含量58.87%、45.82%相對(duì)應(yīng)。由此可見，含碳量越高、揮發(fā)分含量越高的煤種，熱解的失重率越大。

圖1 煤樣的TG曲線(a)和DTG曲線(b)

表3為煤樣中不同碳類型的化學(xué)位移。以表3所列的各種化學(xué)位移的歸屬為依據(jù)對(duì)NMH與SL的13C CP/MAS NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合，具體分峰擬合方法參考文獻(xiàn)[17-19]，擬合圖見圖2.煤樣的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括脂肪族碳含量(ωal)、芳香族碳含量(ωar)、氧連接碳含量(ωO)、芳環(huán)取代度(δ)、橋碳比(χb)及亞甲基鏈平均長(zhǎng)度(ω(CH2)/ω(CH3)).

表3 13C NMR譜圖中煤樣各種碳類型的化學(xué)位移

圖2 煤樣的13C CP/MAS NMR擬合譜圖

計(jì)算公式如公式(1)-(6)所示。

脂肪族碳含量：

ωal=ωal1+ωala+ωal2+ωal3+ωal4+ωal5+ωalO1+ωalO2.

(1)

芳香族碳含量：

ωar′=ωarO1+ωarO2+ωarH+ωarB+ωarS+ωarO3.

(2)

氧連接碳含量：

ωO=ωalO1+ωalO2+ωarO1+ωarO2+ωarO3+ωaC1+ωaC2.

(3)

芳環(huán)取代度：

δ=(ωarO1+ωarO2+ωarO3+ωarS)/ωar.

(4)

芳香橋碳百分?jǐn)?shù)：

χb=ωarB/(ωarH+ωarB+ωarS+ωarO3) .

(5)

ω(CH2)/ω(CH3)=ωal3/(ωala+ωal1) .

(6)

表4為煤樣碳結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可知，NMH與SL的脂肪族碳含量分別為55.30%、40.86%，ω(CH2)/ω(CH3)比值分別為1.38、0.97，NMH的脂肪族碳含量與ω(CH2)/ω(CH3)比值均高于SL，說明其存在著更多的環(huán)烷烴或長(zhǎng)鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)。χb為評(píng)估煤中芳香簇結(jié)構(gòu)尺寸的重要參數(shù)，其與煤中芳香團(tuán)簇大小成正相關(guān)[18,20]，通過χb，可計(jì)算NMH與SL的結(jié)構(gòu)單元平均芳環(huán)碳數(shù)為13、14，對(duì)應(yīng)芳環(huán)數(shù)為3、3.NMH與SL的ωO含量分別為36.62%、35.13%，說明NMH中含有更多較弱的鍵如含氧官能團(tuán)、氧橋鍵。綜上可知，NMH的脂肪烴碳含量ωal、氧連接碳含量ωO相對(duì)SL更高，活潑基團(tuán)較多。

表4 煤樣碳結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 催化劑表征結(jié)果

三種催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5.由表5可知，三種催化劑的比表面積逐漸遞增，其中介孔占比也隨著活化條件的增強(qiáng)而增大，圖3為三種催化劑的孔徑分布圖，也印證了這一點(diǎn)。與此同時(shí)，隨著活化條件的增強(qiáng)，平均孔徑也在隨之增加。

圖3 不同活化條件下CF催化劑的孔徑分布

表5 不同活化條件下CF催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同活化方式下生成的泡沫炭的SEM圖如圖4所示。三種泡沫炭均具有發(fā)達(dá)的孔泡結(jié)構(gòu)，表面有褶皺，且孔道與孔道之間相互連通。它們的孔徑分布并不均勻，是具有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)泡沫炭。

圖4 CF催化劑的SEM圖

三種催化劑在衍射角2θ為22°、25°及43°附近出現(xiàn)了衍射峰，如圖5所示。這分別代表類石墨結(jié)構(gòu)中的(002)和(100)峰。經(jīng)過分峰擬合，25°衍射峰是由(002)峰和γ峰疊加而成的，(002)峰的位置在25°左右，它的產(chǎn)生歸因于芳香環(huán)碳網(wǎng)層片在空間排列的定向程度，即層片堆砌高度；γ峰的位置在22°左右，它是由無序的碳微晶(包括脂環(huán)烴上的無序碳微晶，與芳香環(huán)相連的各種烷基側(cè)鏈以及各種官能團(tuán)上的碳微晶)產(chǎn)生的[21]。(100)峰的位置在43°左右，歸因于芳香環(huán)的縮合程度，即芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大小。通過對(duì)比三種催化劑的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化程度的增強(qiáng)，衍射角2θ在25°左右的衍射峰強(qiáng)度為CF1>CF2>CF3，說明泡沫炭催化劑的芳香度為CF1>CF2>CF3；43°左右的衍射峰僅在CF1、CF2中出現(xiàn)，在CF3中幾乎沒有出現(xiàn)，說明隨著活化程度的增強(qiáng)，泡沫炭催化劑的石墨化程度在逐漸降低。CF1有著最大的芳香度及最高的石墨化程度；CF3的芳香度最小、石墨化程度也最低。一般來說，炭基催化劑的石墨化程度較低表明其存在更多的碳缺陷位點(diǎn)，而碳缺陷位點(diǎn)一般為煤熱解反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

圖5 CF催化劑的XRD譜圖

為了進(jìn)一步闡明不同活化條件對(duì)泡沫炭催化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，利用拉曼光譜對(duì)泡沫炭催化劑進(jìn)行了表征分析。根據(jù)參考文獻(xiàn)中報(bào)道的方法將拉曼位移在800 cm-1和1 800 cm-1之間的拉曼光譜曲線擬合為10個(gè)高斯峰[22]。分峰擬合曲線示意圖如圖6所示，具體的分峰參數(shù)如表6所示。這些主要譜圖帶的峰面積比可以反映芳香族環(huán)的縮合程度、石墨碳結(jié)構(gòu)的缺陷以及大小芳香族環(huán)體系之間的比率。

表6 拉曼光譜曲線分峰參數(shù)

圖6 拉曼擬合曲線示意圖

AD/AG表示缺陷結(jié)構(gòu)和相對(duì)有序的碳結(jié)構(gòu)的比率。AD/A(GR+VL+VR)表示芳族碳骨架結(jié)構(gòu)中大芳香族體系(>6個(gè)稠環(huán))與通常存在無定形碳的小芳香族體系之間的比率。圖7和圖8分別為CF催化劑的AD/AG值及AD/A(GR+VL+VR)值，由圖可知，隨著活化條件的增強(qiáng)，AD/AG值變大，這意味著碳結(jié)構(gòu)缺陷變多。由氧元素組成的富電子官能團(tuán)和較高的比表面積通常對(duì)應(yīng)較多的缺陷，因此該系列泡沫炭催化劑可能富含含氧官能團(tuán)。含較多缺陷的碳催化劑有利于重餾分向輕餾分的轉(zhuǎn)化，而且，相對(duì)較多的碳結(jié)構(gòu)缺陷和含氧作用基團(tuán)，有助于裂解焦油中的瀝青，提高焦油品質(zhì)。CF催化劑的AD/A(GR+VL+VR)值也為CF1>CF2>CF3，這說明催化劑中的無定形碳CF3最多，CF1最少，這也與XRD表征相對(duì)應(yīng)。

圖7 CF催化劑的AD/AG圖

圖8 CF催化劑的AD/A(GR+VL+VR)圖

2.3 催化裂解對(duì)產(chǎn)物的影響

2.3.1催化裂解對(duì)產(chǎn)物總峰面積的影響

NMH、SL熱解氣態(tài)焦油經(jīng)不同催化劑催化改質(zhì)前后的總峰面積對(duì)比如圖9所示。對(duì)于原煤的熱解，NMH的熱解氣態(tài)焦油總峰面積高于SL，由煤樣的熱重及13C CP/MAS NMR分析可知，NMH的失重率要大于SL，且NMH中含氧官能團(tuán)、氧橋鍵、氧連接碳活潑基團(tuán)相較于SL更多，更易發(fā)生裂解形成焦油。NMH中環(huán)烷烴或長(zhǎng)鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)也更為豐富，在煤的熱解過程中，環(huán)烷烴可以發(fā)生脫氫反應(yīng)生成芳香烴，增大焦油產(chǎn)率。楊萬慶等[23]研究也表明煤熱解焦油產(chǎn)率與脂肪族碳含量和CH2/CH3呈正相關(guān)。CF1均能顯著提高NMH、SL熱解氣態(tài)焦油總峰面積，分別增加了10.26%和31.31%.這是由于CF1催化劑的催化性能適中，其豐富的微孔結(jié)構(gòu)(微孔提供了88.96%的比表面積占比)亦可為煤的催化裂解提供反應(yīng)位點(diǎn)。煤熱解揮發(fā)物在穿過泡沫炭層時(shí)，既可能從泡沫炭的孔道結(jié)構(gòu)中通過，也可能從泡沫炭顆粒之間的空隙中通過。因此，催化反應(yīng)可發(fā)生在泡沫炭的內(nèi)表面和外表面，最終使得焦油量增加。但CF2、CF3均使NMH、SL熱解氣態(tài)焦油總峰面積有所下降。結(jié)合催化劑孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，相比CF1，CF2、CF3催化劑中的孔結(jié)構(gòu)更為豐富，比表面積也不斷增大，CF2、CF3的比表面積達(dá)到382.24 m2/g和534.20 m2/g，而且形成了一定的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，使得焦油分子更易進(jìn)入孔道進(jìn)行反應(yīng)。由CF催化劑的XRD與拉曼分析可以看出，隨著活化條件的加強(qiáng)，催化劑中碳結(jié)構(gòu)缺陷位等反應(yīng)活性中心增多，導(dǎo)致了焦油過度裂解形成了氣體。

圖9 NMH/SL熱解氣態(tài)焦油經(jīng)不同催化劑催化改質(zhì)前后的總峰面積對(duì)比

另外，SC催化劑的加入使NMH和SL熱解氣態(tài)焦油總峰面積均有所提高，而從圖10可以看出增加的主要為含O、N、S化合物。因而，泡沫炭催化劑在對(duì)焦油提質(zhì)方面有著較好的優(yōu)勢(shì)。

2.3.2催化裂解對(duì)各類產(chǎn)物分布的影響

圖10可以看出，CF催化劑的加入均提高了兩種煤熱解氣態(tài)焦油中1-3環(huán)芳烴物質(zhì)相對(duì)含量。首先，CF系列催化劑可顯著提高兩種煤焦油中單環(huán)芳烴的相對(duì)含量，尤其是CF2使得NMH、SL焦油中單環(huán)芳烴相對(duì)含量達(dá)到最大，相較于原煤直接熱解分別提高了9.37%和10.86%.這是由于CF2催化劑對(duì)單環(huán)芳烴的形成有著合適的比表面積(382.24 m2/g)、微孔占比(75.32%)與碳缺陷位點(diǎn)反應(yīng)中心。CF系列催化劑也使得2-3環(huán)芳烴物質(zhì)相對(duì)含量有不同程度的增加。但其對(duì)NMH、SL的影響規(guī)律不同。對(duì)于SL，CF2、CF3對(duì)2-3環(huán)芳烴形成的促進(jìn)作用顯著高于CF1，而NMH則相反?？梢姶呋瘎?duì)焦油組分的催化改質(zhì)性能也因煤種特性而有不同。

圖10 NMH/SL熱解氣態(tài)焦油各類產(chǎn)物經(jīng)不同催化劑催化改質(zhì)前后的相對(duì)含量對(duì)比

泡沫炭催化劑表面更多的碳缺陷位、無定形碳等可為催化反應(yīng)提供更多的活性中心位點(diǎn)，結(jié)合XRD和Raman數(shù)據(jù)可知，隨著活化程度的增強(qiáng)，泡沫炭催化劑石墨化程度不斷降低，CF2、CF3存在更多的碳缺陷位及無定形碳，其催化性能更強(qiáng)，有利于重質(zhì)組分發(fā)生裂解反應(yīng)，進(jìn)而向輕質(zhì)芳烴(1-3環(huán))轉(zhuǎn)化[24]。因此，雖然CF2、CF3在一定程度上降低了焦油總峰面積，但卻提高了單環(huán)芳烴、2-3環(huán)芳烴的相對(duì)含量。CF1對(duì)于提高焦油總峰面積、輕質(zhì)芳烴相對(duì)含量的效果均很顯著。

除CF1外，CF2、CF3對(duì)脂肪烴、酚類物質(zhì)的相對(duì)含量變化影響不大。但CF1使得酚類物質(zhì)相對(duì)含量有所降低，這可能是因?yàn)閷?duì)于煤的催化裂解反應(yīng)，氣態(tài)焦油中的各組分均參與了極其復(fù)雜的自由基反應(yīng)[25]，酚類物質(zhì)發(fā)生脫羥基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。

NMH和SL經(jīng)三種CF催化劑催化熱解后，含O化合物相對(duì)含量均顯著降低，這可能是由于催化劑的加入促進(jìn)了煤樣的催化脫氧反應(yīng)。

CF3的加入對(duì)NMH、SL熱解生成含N/S雜環(huán)化合物有明顯的抑制作用，含N/S雜環(huán)化合物相對(duì)含量分別下降了2.03%和7.12%.CF1、CF2對(duì)SL熱解產(chǎn)物中含N、S雜環(huán)化合物的脫除也有較好的效果?？梢?，泡沫炭催化劑對(duì)焦油中雜環(huán)化合物具有較好的裂解作用。

與泡沫炭催化劑相比，SC催化劑使兩種煤焦油中輕質(zhì)芳烴、酚類化合物相對(duì)含量均有所下降，而含O化合物、含N/S雜環(huán)化合物相對(duì)含量卻有增加，尤其是SL熱解氣態(tài)焦油中含O化合物相對(duì)含量提高了12.68%.含O化合物的存在會(huì)降低焦油的品質(zhì)及熱值[26]，而熱值是運(yùn)輸燃料的一個(gè)重要參數(shù)[27]，其含量的降低有利于提高焦油品質(zhì)。含N/S雜環(huán)化合物的減少可降低污染物的釋放。因此，相對(duì)于SC催化劑來說，CF系列催化劑更有利于提高煤熱解氣態(tài)焦油的品質(zhì)。

3 結(jié)論

泡沫炭催化劑的催化性能與其孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)密切相關(guān)。相較于SC催化劑，CF系列催化劑有著較好的催化性能，其較好的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)不僅利于焦油的傳輸，還為催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，最終提高了煤焦油中輕質(zhì)芳烴的相對(duì)含量，降低了含O、N、S等雜環(huán)物質(zhì)的相對(duì)含量。

CF1催化劑的催化性能適中，其豐富的微孔結(jié)構(gòu)可為煤的催化裂解反應(yīng)提供反應(yīng)位點(diǎn)，最終使NMH、SL熱解氣態(tài)焦油總峰面積增加(分別增加了10.26%和31.31%)，同時(shí)亦提高了焦油品質(zhì)(1-3環(huán)芳烴相對(duì)含量分別增加了10.34%和8.22%).隨著泡沫炭活化條件的加強(qiáng)，CF2、CF3催化劑多級(jí)孔結(jié)構(gòu)更為豐富，焦油分子更易進(jìn)入孔道進(jìn)行反應(yīng)。CF2、CF3中碳結(jié)構(gòu)缺陷位、無定形碳等活性中心更多，使得焦油裂解反應(yīng)過于劇烈，降低了焦油產(chǎn)量。但二者均可提高輕質(zhì)芳烴相對(duì)含量，降低了含O、N、S等雜環(huán)物質(zhì)的相對(duì)含量。CF系列泡沫炭催化劑可促進(jìn)煤熱解過程中催化裂解、脫氧、芳構(gòu)化等反應(yīng)的發(fā)生，可對(duì)煤熱解氣態(tài)焦油產(chǎn)物進(jìn)行定向調(diào)控。