煙氣中脫汞吸附劑熱再生性能的研究

吳林虎，吳京懋，王 卉

(1.浙江興核智能控制技術(shù)有限公司南京分公司，南京 211102；2.南京理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094)

汞具有生物累積性、遷移性和毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康都造成了威脅[1]。中國(guó)作為最大的人為源大氣汞排放國(guó)，其大氣汞排放量占全球大氣汞排放量的1/3[2]。燃煤煙氣中的汞主要以3種形態(tài)存在，具體為氣態(tài)元素汞(Hg0)、二價(jià)氧化汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP)。通過(guò)傳統(tǒng)脫硫脫硝裝置及布袋除塵器可以脫除Hg2+和HgP，因此減少汞污染的關(guān)鍵在于脫除燃煤煙氣中的Hg0[3]。Hg0的脫除方法包括氧化法、活性炭注入法和吸附法。吸附法具有良好的經(jīng)濟(jì)性和高效性，并且其原材料來(lái)源廣泛，已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[4]。吸附法主要是利用吸附劑表面的活性位點(diǎn)與汞結(jié)合達(dá)到脫汞的效果，在實(shí)際脫汞過(guò)程中吸附與催化氧化是相輔相承的[5]。未經(jīng)過(guò)改性處理的吸附劑表面幾乎沒(méi)有能夠有效與汞相結(jié)合的活性位點(diǎn)，并且?guī)缀醪痪哂袑?duì)汞的吸附能力，但是吸附劑通過(guò)改性處理后，其脫汞能力得到提高[6]。常用的改性劑有：硫[7]；溴[8]、氯、碘[9]等鹵素；金屬[10]及過(guò)渡金屬氧化物[11]等。

雖然通過(guò)向煙氣中注入吸附劑可以達(dá)到高效脫汞的效果，但是吸附劑的制備成本高，同時(shí)吸附劑和飛灰的混合物成為了一種新的汞污染廢物，可再生吸附劑的使用能夠使這些問(wèn)題得到緩解。目前，較為成熟的再生方法是熱再生法、化學(xué)再生法和生物再生法等[12]。熱再生法通過(guò)對(duì)吸附劑進(jìn)行高溫處理，使不同形態(tài)的汞脫附出來(lái)，進(jìn)而使吸附劑表面的活性位點(diǎn)被釋放[13]。相比于化學(xué)再生法，采用熱再生法得到的吸附劑的脫汞效果更好[14]。雖然熱再生過(guò)程中的較高溫度會(huì)使吸附劑的表面結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，但是熱再生法不受吸附劑類型的限制，并且應(yīng)用廣泛、操作簡(jiǎn)單[15]。不同的改性方式也會(huì)對(duì)吸附劑的熱再生性能產(chǎn)生較大的影響。陶君等[16]的研究表明硫改性吸附劑的再生機(jī)理在于吸附劑表面新的活性位點(diǎn)的產(chǎn)生。SUN P等[17]的研究表明金屬氧化物對(duì)Hg0的吸附機(jī)制涉及到金屬氧化物顆粒的電子轉(zhuǎn)移。SHAN Y等[18]的研究表明磁性吸附劑中的化學(xué)吸附氧在再生過(guò)程中起著重要的作用。

筆者對(duì)近幾年常用的硫改性吸附劑、金屬氧化物改性吸附劑和磁性吸附劑的熱再生性能進(jìn)行了總結(jié)，以減少環(huán)境污染與資源浪費(fèi)，同時(shí)為相關(guān)研究提供參考。

1 硫改性吸附劑熱再生性能

硫?qū)瘶O具親和力，用元素硫改性吸附劑后，硫負(fù)載在吸附劑表面，能夠氧化Hg0生成穩(wěn)定的HgS[19]。硫改性吸附劑在脫汞過(guò)程中不易受到SO2的抑制[20-21]，具有一定的抗硫性能。硫改性吸附劑是一種十分理想的脫汞吸附劑。

硫改性吸附劑通常能夠通過(guò)熱再生實(shí)現(xiàn)脫汞后的再生，同時(shí)熱再生可以優(yōu)化吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)并且增加硫、氧的含量，進(jìn)而提高吸附劑的活性。SAMAN N等[22]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于硫改性椰子殼和農(nóng)業(yè)廢棄物中的煤焦，其脫汞性能良好，但是硫改性生物質(zhì)焦不能實(shí)現(xiàn)熱再生。目前，關(guān)于硫改性生物質(zhì)焦熱再生性能的研究很少，可能是硫改性生物質(zhì)焦不具備熱再生性能。因此，對(duì)硫改性吸附劑熱再生的研究主要集中在硫改性碳基吸附劑的熱再生上。CHEN C等[23]通過(guò)SO2和元素硫制備硫改性活性炭，研究了硫改性活性炭的熱再生性能，結(jié)果表明：硫改性活性炭具有一定的抗硫性，硫改性活性炭失活的原因主要與氧和硫含量的降低和氧化硫含量的增加有關(guān)，失活的吸附劑通過(guò)10%(體積分?jǐn)?shù))SO2氣氛進(jìn)行再生，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)再生后的吸附劑平均脫汞效率在70%以上，脫汞效率的降低是因?yàn)楦邷仄茐牧宋絼┍砻娴目紫督Y(jié)構(gòu)。

表 1為硫改性吸附劑的元素分析結(jié)果。由表1可得：SO2活化后的石油焦的硫含量大幅增加，用過(guò)的硫改性活性炭的硫含量大幅降低，熱再生后的硫改性吸附劑硫含量高于未使用的硫改性吸附劑，這說(shuō)明硫改性能提高吸附劑表面的硫含量，載硫熱再生能夠很好地對(duì)吸附劑表面的硫進(jìn)行補(bǔ)充。

表1 硫改性吸附劑的元素分析結(jié)果

表2為硫改性吸附劑及其熱再生后的脫汞效率。由表2可得：過(guò)高的再生溫度會(huì)破壞硫改性吸附劑的表面孔隙結(jié)構(gòu)，造成表面燒蝕，使得吸附劑表面的化學(xué)活性位點(diǎn)被破壞，因此硫改性吸附劑直接熱再生會(huì)使吸附劑的脫汞效率降低。這是因?yàn)樵趯?duì)使用后的硫改性吸附劑直接進(jìn)行熱再生的過(guò)程中，隨著吸附劑表面汞化合物的脫附，表面的硫、氧原子也會(huì)減少，并且硫含量會(huì)影響吸附劑的脫汞效率。在熱再生過(guò)程中，如果在硫改性吸附劑表面補(bǔ)充硫后，仍可以使其保持較高的脫汞效率。

表2 硫改性吸附劑及其熱再生后的脫汞效率

2 金屬氧化物改性吸附劑熱再生性能

金屬氧化物改性吸附劑再生后具有良好的經(jīng)濟(jì)性和可再生性，不僅可以完全保留Hg0，而且可以避免產(chǎn)生新的含汞廢物[29]。同時(shí)，金屬氧化物改性吸附劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，吸附能力強(qiáng)、氧化能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，能夠應(yīng)用于聯(lián)合脫硝[30]。

在多次高溫處理下，金屬氧化物納米粒子不可避免地會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，吸附劑的脫汞效率可以通過(guò)程序升溫脫附(TPD)工藝在相對(duì)溫和的再生溫度下恢復(fù)[31]。吸附劑表面氧在汞氧化過(guò)程中起著十分重要的作用[32]。YU W S等[31]制備了負(fù)載Co3O4的活性炭吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)5次循環(huán)熱再生后，吸附劑能夠保持100%的脫汞效率。WU X等[33]研究了熱再生溫度和氣氛對(duì)Ce-Mn/TiO2吸附劑熱再生后脫汞性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：在純N2氣氛下進(jìn)行熱再生會(huì)使吸附劑脫汞效率從91.8%降低到47.7%，這是因?yàn)槲絼┍砻娴腗n4+和Ce4+在脫汞過(guò)程中被消耗并且沒(méi)有得到補(bǔ)充；在空氣氣氛下進(jìn)行熱再生，吸附劑脫汞效率為57.8%；在N2+50%(體積分?jǐn)?shù))O2氣氛下進(jìn)行熱再生，多次熱再生后吸附劑脫汞效率沒(méi)有明顯降低，吸附劑展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和再利用性，循環(huán)次數(shù)對(duì)脫汞效率的影響見(jiàn)圖1[33]。XU W等[34]研究了將Cu-Ce混合氧化物作為改性劑，對(duì)稻草進(jìn)行改性后吸附劑的脫汞性能，研究發(fā)現(xiàn)脫汞過(guò)程中主要發(fā)生化學(xué)吸附，吸附劑熱再生后的脫汞性能略微下降，可能是因?yàn)榭紫督Y(jié)構(gòu)的破壞和活性位點(diǎn)的減少；但是，在10次熱再生后，平均脫汞效率僅下降20.77%，表明了吸附劑具有良好的穩(wěn)定性和熱再生性。但是，以Al2O3為載體、MnxOy為改性劑的吸附劑，吸附劑熱再生后結(jié)果表明：熱再生過(guò)程會(huì)導(dǎo)致脫汞吸附劑結(jié)構(gòu)被破壞，熱再生后脫汞效率大幅下降，經(jīng)X射線光電子能譜法(XPS)分析發(fā)現(xiàn)原因在于樣品表面Mn4+含量很少，造成吸附劑脫汞效率較低[35]。

圖1 循環(huán)次數(shù)對(duì)脫汞效率的影響

綜上可知，金屬氧化物改性吸附劑主要是將Hg0氧化為Hg2+形成穩(wěn)定的汞化合物吸附在吸附劑表面。汞在吸附過(guò)程中，由于與金屬氧化物發(fā)生離子交換，從而使金屬陽(yáng)離子價(jià)態(tài)降低。因此，應(yīng)在金屬氧化物改性吸附劑的熱再生過(guò)程中補(bǔ)充晶格氧，使金屬離子恢復(fù)高價(jià)態(tài)，恢復(fù)其脫汞效率。

3 磁性吸附劑熱再生性能

不能利用磁性將非磁性吸附劑與其他物質(zhì)分開(kāi)，非磁性吸附劑與產(chǎn)生的副產(chǎn)物和廢棄物長(zhǎng)期混合，增加了環(huán)境污染和風(fēng)險(xiǎn)，阻礙了副產(chǎn)物的再利用。磁性吸附劑通過(guò)添加外部磁場(chǎng)可以有效地將吸附劑從廢棄物或副產(chǎn)品中分離出來(lái)，然后進(jìn)一步處理含汞吸附劑，獲得Hg0資源。

直接進(jìn)行熱再生會(huì)降低吸附劑脫汞效率，商永強(qiáng)等[36]用CuCl2對(duì)飛灰中的磁珠進(jìn)行改性處理，在熱再生過(guò)程中向熱再生氣流中補(bǔ)充O2后，吸附劑脫汞效率在短時(shí)間內(nèi)大幅下降，進(jìn)一步補(bǔ)充HCl后再生的吸附劑獲得了與新鮮吸附劑相近的脫汞性能。ZHOU F S等[37]研究發(fā)現(xiàn)多次熱再生后的吸附劑脫汞效率降低的原因可能是吸附劑表面上有少許汞殘留。MA Y P等[38]研究了將新型復(fù)合材料Ag-Fe3O4@rGO作為吸附劑的脫汞性能，吸附劑主要通過(guò)汞齊反應(yīng)對(duì)煙氣中的汞進(jìn)行脫除，同時(shí)Ag和Fe3O4之間可能存在協(xié)同作用，產(chǎn)生的氧原子有利于提高對(duì)汞的吸附能力，并且可以通過(guò)熱再生法實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。WANG Y等[39]通過(guò)ZnCl2活化FeSO4獲得磁性含鐵活性炭，多次熱再生后發(fā)現(xiàn)，再生次數(shù)的增加可能會(huì)破壞孔結(jié)構(gòu)并減少吸附和催化位點(diǎn)，然而經(jīng)過(guò)8次再生后吸附劑的脫汞效率僅下降了約16%，吸附劑表現(xiàn)出了良好的可重復(fù)使用性。近年來(lái)，農(nóng)業(yè)秸稈由于來(lái)源廣、成本低而受到廣泛關(guān)注[40-41]，有研究者將其與磁性物質(zhì)結(jié)合并探究其脫汞性能。YANG W等[42]先將小麥秸稈進(jìn)行活化處理,并經(jīng)過(guò)Fe(NO3)3和Cu(NO3)2溶液及超聲波改性處理后得到磁性吸附劑，該吸附劑的脫汞效率為90.58%，將用過(guò)的吸附劑在空氣氣氛下進(jìn)行熱再生，經(jīng)過(guò)6次熱再生后吸附劑的脫汞效率為76.33%，同時(shí)仍具有較好的磁性，能將其從飛灰中分離，該研究中吸附劑的脫汞效率保持穩(wěn)定的原因是Cu和Fe在高溫下具有良好的穩(wěn)定性，并且熱再生過(guò)程中的空氣氣氛很好地補(bǔ)充了脫汞過(guò)程中消耗的晶格氧和化學(xué)吸附氧。SHAN Y等[18]研究了通過(guò)水蒸氣和微波活化及化學(xué)改性后的棉秸的脫汞性能，得到吸附劑的脫汞效率為87.1%，將用過(guò)的吸附劑在250 ℃空氣氣氛中進(jìn)行熱再生，經(jīng)過(guò)4次熱再生后吸附劑的脫汞效率為78.1%，并且具有較好的磁性能，比商用活性炭的吸附能力強(qiáng)。圖2[18]為該吸附劑的汞吸附原理和熱再生原理示意圖。

圖2 汞吸附原理和熱再生原理示意圖

熱再生后吸附劑的脫汞效率略微下降的原因一般是部分汞的殘留和活性位點(diǎn)的減少。綜合吸附劑成本和脫汞效率來(lái)看，生物質(zhì)焦磁性吸附劑多次熱再生后的脫汞效率保持穩(wěn)定，但是成本較高。

4 結(jié)語(yǔ)

為了降低大型燃煤電廠的吸附劑脫汞成本，減少污染物的排放，有必要對(duì)熱再生吸附劑進(jìn)行研究，提高脫汞吸附劑的循環(huán)利用率，更好地發(fā)揮吸附劑脫汞技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，得出主要結(jié)論為：

(1)硫改性吸附劑主要以碳基為載體，對(duì)吸附劑表面的硫進(jìn)行補(bǔ)充，可以使熱再生后的吸附劑仍具有較高的脫汞效率，但是對(duì)熱再生溫度有一定的要求，過(guò)高的溫度會(huì)破壞吸附劑表面結(jié)構(gòu)。對(duì)硫改性吸附劑熱再生的研究應(yīng)考慮其抗硫特性，充分發(fā)揮硫改性吸附劑的優(yōu)勢(shì)。

(2)金屬氧化物改性吸附劑的熱穩(wěn)定性很好，但是在熱再生過(guò)程中需要補(bǔ)充活性氧來(lái)對(duì)吸附劑表面活性位點(diǎn)進(jìn)行補(bǔ)充，熱再生過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)，熱再生后吸附劑的脫汞效率幾乎不變。

(3)磁性吸附劑能夠使吸附劑與燃燒副產(chǎn)物分離，既不影響副產(chǎn)物的利用，也可以實(shí)現(xiàn)吸附劑的再利用，因此具有很好的應(yīng)用前景。將磁性吸附劑和生物質(zhì)焦相結(jié)合能充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。

目前，對(duì)吸附劑熱再生的研究還不是很深入，有必要研究更高效的熱再生法，以及提高熱再生后吸附劑的穩(wěn)定性，降低吸附劑生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化利用。