鉻天青S分光光度法與ICP-MS法測(cè)量粉條中鋁的探究

劉美文

（忻州市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西忻州 034000）

粉條屬于淀粉制品，是以紅薯、馬鈴薯等加工后制成的淀粉為原料，經(jīng)過(guò)一系列的工藝流程制作而成的食品。粉條具有口感清爽、易于加工、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，而且吃法多樣化，易于搭配各種菜肴，是人們生活中餐桌上的?？?，備受歡迎。但不法商家為了增加銷量，在加工的過(guò)程中盲目使用硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨等添加劑，利用其具有穩(wěn)定、絮凝的作用，用來(lái)增加粉條的韌性、口感，從而賺取暴利。《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）[1]的補(bǔ)充文件中規(guī)定粉條、粉絲中鋁的殘留量≤200 mg·kg-1（干樣品，以鋁計(jì)）。鋁元素是人體非必需的微量元素，如果攝入量過(guò)多，會(huì)在人體內(nèi)沉積，損傷腦細(xì)胞，影響智力發(fā)育，造成記憶力減退等[2]。目前，食品中鋁的檢測(cè)方法主要有鉻天青S分光光度法、電感耦合等離子質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收法。鉻天青S分光光度法適用于測(cè)量食品添加劑中的鋁含量[3]，具有儀器價(jià)格便宜、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)；后3種方法均適用于食品中鋁的測(cè)量，電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICPMS）和電感耦合等離子發(fā)射光譜法具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、測(cè)量時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)[4]；石墨爐原子吸收法，由于鋁元素的原子化溫度較高，且鋁在高溫下和石墨管中的碳會(huì)發(fā)生反應(yīng)，對(duì)儀器和石墨管均有較高的要求[5]，難以精確測(cè)量。

本文采用微波消解對(duì)粉條進(jìn)行前處理，利用鉻天青S分光光度法與ICP-MS法測(cè)量粉條中鋁，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，分析兩種測(cè)量方法的優(yōu)點(diǎn)以及不足之處，為相關(guān)實(shí)驗(yàn)室粉條中鋁的檢驗(yàn)提供方法上的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料：粉條，市售。

試劑：硝酸、過(guò)氧化氫、硫酸均為UPS級(jí)（蘇州晶瑞化學(xué)公司）；所用水為一級(jí)水；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg·mL-1（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg·mL-1（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；鉻天青S為分析純（上海麥克林生化科技有限公司）；對(duì)硝基苯酚、溴代十六烷基吡啶均為分析純（成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙二胺、抗壞血酸為分析純（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；氨水為分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；無(wú)水乙醇為分析純（安徽安特食品股份有限公司）；曲拉通X-100為分析純（山東西亞化學(xué)科技有限公司）；RM-19131粉條中鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（華測(cè)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-6100S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；iCAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），美國(guó)賽默飛世爾公司；TOPEX型微波消解儀、G-400智能控溫電加熱器，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；GZX-9240MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；ESJ182-4型電子天平，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

（1）樣品制備。粉條樣品粉碎均勻后，取大約30 g置于85 ℃的恒溫干燥箱中干燥4 h，整個(gè)過(guò)程中避免使用含鋁的容器，盡量減少外界環(huán)境帶入的污染，冷卻到室溫后即時(shí)稱樣，防止放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，重新吸收空氣中的水蒸氣，造成返潮，結(jié)果不準(zhǔn)確。

（2）樣品消解。準(zhǔn)確稱取0.2～0.5 g（精確到0.000 1 g）各粉條樣品及質(zhì)控樣于微波消解罐中，加入6 mL硝酸，置于G-400智能控溫電加熱器上，于100 ℃進(jìn)行預(yù)消解大約30 min，當(dāng)看到大量的氮氧化物棕色煙霧冒盡后，冷卻到室溫，加入2 mL過(guò)氧化氫，放入TOPEX微波消解儀中進(jìn)行消解。粉條的主要成分是淀粉，屬于碳水化合物，易于消解，具體升溫程序見(jiàn)表1。消解完成后，冷卻后取出，在溫度為140～160 ℃趕酸至0.5～1.0 mL，最后將消化液定容至50 mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

表1 升溫程序表

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品的測(cè)量

（1）鉻天青S分光光度法。準(zhǔn)確吸取1.00 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1）于 100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2%）稀釋到刻度，混勻，配制成鋁的標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00 μg·mL-1）。分別吸取鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液 0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL（相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)系列中鋁的質(zhì)量為 0 μg、0.50 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg 和 5.00 μg） 于25 mL比色管中，依次加入1 mL硫酸溶液（1%），加水至10 mL刻度。

分別吸取1.00 mL樣品消化液、空白溶液、質(zhì)控樣消化液于25 mL比色管中，加水至10 mL刻度。向各比色管中滴加1滴對(duì)硝基苯酚乙醇溶液（1 g·L-1），混勻，滴加氨水溶液（1∶1）至剛出現(xiàn)淺黃色，滴加2.5%硝酸溶液至黃色剛好消失，再多加1 mL，加入1 mL抗壞血酸溶液（10 g·L-1），混勻，加入3 mL鉻天青S溶液（1 g·L-1），1 mL 3%的曲拉通X-100溶液，3 mL 3 g·L-1的CPB溶液，3 mL乙二胺-鹽酸緩沖溶液，加水定容至25 mL，混勻，放置30 min左右，在620 nm波長(zhǎng)處以鋁的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)量試樣消化液吸光度值與標(biāo)準(zhǔn)系列比較進(jìn)行定量。

（2）ICP-MS法。將鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg·mL-1），逐 級(jí) 稀 釋 成 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 0.00 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.50 μg·mL-1、1.00 μg·mL-1、3.00 μg·mL-1和 5.00 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)，將鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液 100 μg·mL-1逐級(jí)稀釋成 10 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)使用液，儀器手動(dòng)進(jìn)樣各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，同時(shí)在線進(jìn)樣10 μg·L-1的鈧內(nèi)標(biāo)使用液，測(cè)定鋁元素和鈧元素的信號(hào)響應(yīng)值，以鋁元素的濃度為橫坐標(biāo)，鋁元素與鈧元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后測(cè)量空白溶液、各試樣溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。儀器工作條件見(jiàn)表2，測(cè)量模式為碰撞模式。

表2 儀器工作條件表

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法的檢出限

鉻天青S分光光度法，線性范圍為0～5.00 μg，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為Y=0.151 3X+0.009 9，相關(guān)線性系數(shù)為R2=0.999 2；ICP-MS法，線性范圍為 0 ～ 5.00 μg·mL-1， 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線 線 性 方 程 為Y=227 183.162X+656.559，相關(guān)線性系數(shù)為R2=0.999 9；兩種方法的線性系數(shù)均可達(dá)到0.999以上，符合要求。按照測(cè)量檢出限的方法，樣品空白平行測(cè)定20次，鉻天青S分光光度法以稱樣量為1 g，定容體積為50 mL時(shí)，方法檢出限為3.34 mg·kg-1，定量限為11.1 mg·kg-1；ICP-MS法稱樣量為0.5 g，定容體積為50 mL時(shí)，方法檢出限為0.3 mg·kg-1，定量限為1.0 mg·kg-1。兩種方法的檢出限和定量限均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是ICP-MS法檢出限和定量限更低且更穩(wěn)定，更適合檢測(cè)鋁含量濃度低的樣品。

2.2 加標(biāo)回收和精密度

選取鋁含量較低的粉條樣品，分別在25 mg·kg-1、100 mg·kg-1、200 mg·kg-1進(jìn)行 3 水平加標(biāo)回收試驗(yàn)。同一水平消化7個(gè)平行樣，并且進(jìn)行加標(biāo)，分別用鉻天青S分光光度法和ICP-MS法進(jìn)行測(cè)量，每一水平測(cè)量7次，同時(shí)做精密度試驗(yàn)。計(jì)算每一水平的加標(biāo)回收率及對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），具體數(shù)值見(jiàn)表3。鉻天青S分光光度法，加標(biāo)回收率的范圍為90.4%～98.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為1.13%～5.91%；ICP-MS法，加標(biāo)回收率的范圍為96.0%～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為0.68%～2.38%；均符合《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）中附錄F對(duì)回收率和精密度的要求。

表3 兩種實(shí)驗(yàn)方法回收率及精密度值對(duì)比

2.3 樣品的測(cè)量

測(cè)量市場(chǎng)在售的粉條樣品和質(zhì)控粉條標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM-19131），每個(gè)樣品做兩個(gè)平行樣，測(cè)量取平均值。分別用上述兩種方法進(jìn)行處理和測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，當(dāng)粉條中鋁含量較低時(shí)，ICP-MS法更為穩(wěn)定、精確；當(dāng)粉條中鋁含量較高時(shí)，兩種方法的測(cè)量結(jié)果相差不大，均可滿足要求，兩種方法的質(zhì)控粉條標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM-19131）測(cè)量值均在規(guī)定范圍內(nèi)（滿意值范圍為213～265 mg·kg-1）。

表4 兩種實(shí)驗(yàn)方法樣品測(cè)量值對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)微波消解處理粉條樣品后，利用鉻天青S分光光度法和ICP-MS法測(cè)量條件的選擇和確認(rèn)，對(duì)線性、檢出限、加標(biāo)回收、精密度等方面進(jìn)行驗(yàn)證。當(dāng)粉條中鋁含量較低時(shí)，ICP-MS法更為穩(wěn)定、精確，且測(cè)量速度快，前處理較簡(jiǎn)單，適合大批量測(cè)量；鉻天青S分光光度法前處理較復(fù)雜，測(cè)量周期較長(zhǎng)，含量低的樣品重復(fù)性較差，且一次性測(cè)量樣品不宜過(guò)多，但儀器價(jià)格便宜，適合實(shí)驗(yàn)室廣泛使用。實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)檢測(cè)要求來(lái)選擇合適的方法。