酸化壓裂作業(yè)廢水處理技術(shù)的研究

劉騰(中石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司，四川 德陽 618000)

0 引言

酸化壓裂技術(shù)是油氣田開發(fā)中的關(guān)鍵內(nèi)容，在油氣田開發(fā)作業(yè)中有著極其重要的作用。該技術(shù)以提高油氣資源的流動性為主要目的，通過對底層實施全面酸化壓裂，不僅顯著提高了石油產(chǎn)量，尤其是碳酸鹽性質(zhì)的油氣田，效果更為顯著[1]，而且還有效提高了生產(chǎn)效率。酸化壓裂技術(shù)的主要作用是改善井筒附近的滲流特性，從而降低附近汽油的流動阻力，實現(xiàn)減小鉆井及完井工程對地層產(chǎn)生傷害的目的，促進(jìn)地層恢復(fù)并提高油氣產(chǎn)量。

1 酸化壓裂技術(shù)

1.1 工作原理

油氣田酸化壓裂技術(shù)的工作原理為：在不高于地層破裂壓力的情況下，對油氣田地層注入酸性液體，從而使得地層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)酸性，而酸性物質(zhì)會使地層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高巖層的滲透性。酸化壓裂技術(shù)中僅需使用酸液和壓裂液，無需使用其他支撐劑。在實際工作中，結(jié)合酸化壓力來界定情況，以全面展示出酸液的水力作用和溶蝕作用。在整個酸化壓裂實施過程中，地層裂縫壁面在水力和酸液溶蝕的共同作用下，表面會出現(xiàn)不平狀態(tài)，在停止注入酸液后，井下避面空隙不能閉合，這有利于酸液滲流的操作，從而使其具備強(qiáng)導(dǎo)流性。此外，酸液能夠溶解裂縫中的堵塞物，幫助疏通流道，提高地層的滲透性，還可以實現(xiàn)對油層的改造，達(dá)到增產(chǎn)目的[2]。

1.2 分類

依據(jù)工藝流程可將酸化壓裂技術(shù)分為：酸洗、酸壓、基質(zhì)酸化三種類型。其中酸壓還可以分成平衡酸液、閉合酸液、普通酸壓、交替注入酸壓、前置液酸壓等類型。而依據(jù)酸液類型，酸化壓裂技術(shù)又可分為：土酸酸化、常規(guī)鹽酸、延遲酸酸化、普通酸酸化、降阻酸酸化、混合酸酸化等類型。

1.3 酸化壓裂作業(yè)中產(chǎn)生的污染物種類

第一，液體污染物。壓裂作業(yè)中會產(chǎn)生大量的返排廢液，這些廢液不僅包含廢棄的壓裂液，同時也包含了大量的有毒液體，例如：甲醛、石油類等，使其比一般的廢水污染更嚴(yán)重，處理難度更大，因此對這些廢水、廢液的處理不容忽視。

第二，固體污染物。固體污染物主要包括破膠劑、支撐劑、殘渣以及各種化工料的包裝等。如果對這些廢棄物處理不當(dāng)，就會對環(huán)境造成極大的破壞。

第三，氣體污染物。氣體廢物主要是酸化中各種酸類揮發(fā)出來的廢氣和泵車產(chǎn)生的尾氣。此外還有其他噪聲污染，人為產(chǎn)生的各種污染，特殊添加劑造成的污染等。

1.4 酸化壓裂作業(yè)下產(chǎn)生的廢水成分

通過分析酸化壓裂作業(yè)下產(chǎn)生的廢水，發(fā)現(xiàn)由井口返排出來的壓裂廢液成分比較復(fù)雜，浮油較少，其主要呈現(xiàn)黃褐色，比較透亮，并具有如下特征：水樣中的SS含量不高，低于180 mg/L；機(jī)污染物含量高，最高可達(dá)2 400 mg/L；黏度大，黏度范圍在2～3 mPa·s之間。對酸化后排出的廢水和添加劑中含有毒物質(zhì)的酸化廢水進(jìn)行組份分析，發(fā)現(xiàn)：長6酸化作業(yè)廢液浮油含量高，酸味較濃，為乳白色懸濁液；長2酸化作業(yè)廢水外觀為黃綠色，清亮，含油少?？傮w而言，酸化壓裂作業(yè)后廢水均具有酸堿值偏低、強(qiáng)酸性、有機(jī)污染物含量高、鐵含量高、礦化度高、強(qiáng)腐蝕性的特征。

2 油氣田酸化壓裂作業(yè)廢水產(chǎn)生的危害

2.1 危害儲層

對油氣田實施酸化壓裂之前，要先對地層實施造縫處理，以提高地層之中裂縫的穩(wěn)定性，這也是提高油氣資源生產(chǎn)效率的關(guān)鍵方法。在實施酸化壓裂作業(yè)的過程中，大量的返排液、廢水無法從裂縫中流出，堵塞裂縫，從而影響了油氣田的生產(chǎn)效率。此外，這些廢水、返排液還可能進(jìn)入到吼道之中，在毛細(xì)管力的作用下，其濕潤性會出現(xiàn)變化，從而對油氣田資源的濕潤性產(chǎn)生影響。

2.2 污染環(huán)境

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，返排廢水的成分比較復(fù)雜，會造成非常嚴(yán)重的環(huán)境污染。若作業(yè)廢水未經(jīng)過處理就流入地下水或地表水中，不僅會對水質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染且由于酸化壓裂廢水降解難度大，會增加已污染水質(zhì)難度。此外，由于酸化壓裂廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性、毒性，且比較穩(wěn)定，若將其排放到土壤中，會使土壤整體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終影響植物的生長，且部分毒素進(jìn)入到植物中，也會對人類的健康造成一定的損害[3]。

3 酸化壓裂作業(yè)廢水處理技術(shù)

3.1 高級氧化法深度處理技術(shù)

氧化法指的是在廢水中添加氧化劑，通過氧化作用，達(dá)到分解污水中有機(jī)物和無機(jī)物的目的，進(jìn)而降低廢水中BOD和COD值。高級氧化法使用的氧化劑主要有：次氯酸鈉，高錳酸鉀，臭氧等。其中，臭氧的氧化效果最佳。相關(guān)研究人員在使用Mn2O3多相催化法對廢水進(jìn)行試驗后發(fā)現(xiàn)，加入催化劑的廢水能夠有效去除水中的COD，這表明O3/Mn2O3對廢水多相催化臭氧具有良好的處理效果。當(dāng)催化劑加量在50 mg/L，pH值為11，溫度為25 ℃，反應(yīng)時間為35 min時，對廢水中COD的去除率可達(dá)到82%。此外，在非均相催化臭氧化處理中加入鈣離子能夠提高COD的去除率，而且催化劑的性質(zhì)保持穩(wěn)定。

3.2 膜分離法

膜分離法的主要原理是根據(jù)膜的孔徑大小產(chǎn)生的選擇透過性，將污染物小分子或顆粒分離或去除出去。該法具有分離效果好、操作簡便、出水穩(wěn)定且水質(zhì)好等優(yōu)勢，因此備受國內(nèi)外人士的青睞。且其更適用于截留廢水中的乳化油和溶解油的處理：在分離乳化油時，膜阻止了乳化油的油滴尺寸；而膜的溶質(zhì)和分子間的作用則阻止了溶解油的作用。且實驗表明，親水性越高的膜，阻止能力越高，水通量越高。通常情況下，膜組件可分為平板式和管式，按照操作方法不同則可分為死端操作和錯流操作。膜分離法的發(fā)展趨勢是各種膜處理方法或與其他方法的相互結(jié)合。其主要優(yōu)點在于：可以回收油，且無需破乳，不會產(chǎn)生含油的污泥，濃縮后也可焚燒處理，透過流量的水質(zhì)穩(wěn)定，不會隨著進(jìn)水中油的濃度波動而出現(xiàn)變化；且一般情況只需要壓力循環(huán)泵，無需過高的設(shè)備費用和運轉(zhuǎn)費用，適合高濃度乳化油廢水的處理[4]。缺點則是難以清洗。

3.3 物理技術(shù)

物理技術(shù)相對而言比較簡單，因此其使用范圍比較廣泛。常見的物理技術(shù)有吸附技術(shù)、萃取技術(shù)、吹脫技術(shù)、汽提技術(shù)。吸附技術(shù)主要是利用多孔介質(zhì)表面積較大，對某些物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附力，從而將廢水中的有害物質(zhì)吸附在自身上，再通過使用溶劑對其實施解吸處理，而此時的吸附劑是可以重復(fù)使用的?；钚蕴浚瑯渲际潜容^理想的吸附劑。但由于吸附劑的使用壽命不長，因此其成本較高，不利于該技術(shù)的發(fā)展。萃取技術(shù)則是通過使用萃取劑對酸化壓裂污水進(jìn)行處理，實現(xiàn)其高效分離。但該技術(shù)在應(yīng)用中過程比較復(fù)雜，所需的成分費用較大，因此很多油氣田基本不會使用該技術(shù)，只會在處理少量酸化壓裂廢水時使用該技術(shù)。吹脫技術(shù)需在一定條件下使用，其一般對酸堿性有要求。該技術(shù)是相對先進(jìn)的處理方法，主要是將某種類型的氣體吹入廢水內(nèi)，使廢水中的有害物質(zhì)以氣體的形式分離出來，從而達(dá)到去除有害物質(zhì)的目的。而汽提技術(shù)則是新型技術(shù)，它以吹脫技術(shù)為基礎(chǔ)，在負(fù)壓狀態(tài)下，加熱酸化壓裂廢水，進(jìn)而使廢水中的游離物質(zhì)揮發(fā)出去，以達(dá)到處理廢水的目的。

3.4 回注處理技術(shù)

壓裂液中的增稠劑在高溫氧化處理后，依然具有較高的黏稠度，從而使得其與采油污水混合后濾膜系數(shù)變得更低，影響總鐵的達(dá)標(biāo)率。為了解決油氣田壓裂廢液摻入采樣污水的問題，技術(shù)人員研發(fā)了催化氧化——混凝處理壓裂廢液回注處理技術(shù)。該技術(shù)工作原理是將經(jīng)過處理后的壓裂廢液與采油污水按照一定比例摻混，再進(jìn)行水質(zhì)改性技術(shù)處理，其凈化水主要技術(shù)指標(biāo)需符合相關(guān)規(guī)定的注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)階段，該技術(shù)和配套設(shè)備已在多個油氣田水站投入使用，且取得了比較理想的效果。

3.5 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)主要分為好氧生物技術(shù)和厭氧生物處理技術(shù)兩類。

(1)好氧生物技術(shù)。好氧生物處理技術(shù)主要是利用好氧微生物進(jìn)行好氧性代謝，從而達(dá)到降解廢水中污染物的目的，這是一種非常穩(wěn)定且無害的處理方法。好氧生物技術(shù)可分為活性污泥法和生物膜法，主要應(yīng)用于中濃度和低濃度的有機(jī)廢水中。其主要包含SBR技術(shù)和曝氣生物濾池法。SBR技術(shù)采用間歇式曝氣、集均化、生物降解、沉降于一體的方法，具有占地少、出水水質(zhì)好、方式靈活等優(yōu)點。例如，某油氣田使用SBR工藝處理廢水時，利用嗜鹽菌來減少廢水中鹽的含量，通過開展研究發(fā)現(xiàn)，在pH為5.5，反應(yīng)時間為4～10 h的最佳條件運行下，COD的去除率在35%～80%之間。曝氣生物濾池法的處理效率較高，運行比較穩(wěn)定。研究人員使用三級內(nèi)循環(huán)BAF-超濾聯(lián)合工藝處理某油氣田廢水時，將汽水比例作為影響因素，研究了BAF對污染物的降解效果。發(fā)現(xiàn)三級內(nèi)循環(huán)BAF對COD的去除率可達(dá)60%以上，PAM去除率可超過40%，氨氮和SS去除率高于95%。這表明其是一種非常理想的處理技術(shù)[5]。

(2)厭氧生物處理技術(shù)。厭氧生物處理是在隔絕氧氣的條件下，利用厭氧菌和兼性菌自身的代謝對大分子有機(jī)物進(jìn)行生化降解。其一般分水解、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷三個階段。厭氧消化的應(yīng)用范圍廣泛，能耗低，但出水水質(zhì)不高，還需通過好氧對其進(jìn)一步處理。

3.6 電催化工藝

電催化技術(shù)主要用于其他方法難以處理的污水處理中，其工作原理為：通過微電解工藝完成污水處理，以原電池、氧化還原和絮凝沉降原理為基礎(chǔ)，將鐵碳合金填料埋到廢水中，再通過鐵和碳之間存在的電極電位差，在廢水中形成微小的原電池；當(dāng)這些微小的原電池在污水中發(fā)生反應(yīng)時，便可降低污水中的有機(jī)物含量，徹底分解有機(jī)物。廢水經(jīng)過電催化處理后，進(jìn)入刮渣池，刮渣池中的刮板能有效去除污水表層的浮渣和油污。

3.7 化學(xué)破乳法

廢水中油的類型和結(jié)構(gòu)不斷復(fù)雜化，破乳的難度也有所增加?；瘜W(xué)破乳法是通過破乳劑來破壞油水界面性質(zhì)、界面膜強(qiáng)度以實現(xiàn)對廢水的處理。硫酸鋁、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺都是常用的破乳劑，同時也可將其相互結(jié)合進(jìn)行使用。一般情況下，為了提高凝絮效果會使用兩種或多種破乳劑。隨著科技的發(fā)展，有部分學(xué)者對破乳劑進(jìn)行改性，改性后的破乳劑脫水率更高，其具有親水基和親油基，增加了分子重量和空間結(jié)構(gòu)，降低了液滴表面張力，從而有效提高了破乳效果[6]。

4 酸化壓裂施工現(xiàn)場環(huán)保措施

第一，需要完善環(huán)保管理體系。在酸化壓裂作業(yè)過程中，為有效減少廢水的產(chǎn)生，要做好環(huán)保管理工作。完善管理體系是重中之重，應(yīng)設(shè)立專門的管理機(jī)構(gòu)，深入分析評估酸化壓裂作業(yè)中產(chǎn)生的環(huán)境問題，并對可能出現(xiàn)的風(fēng)險進(jìn)行評估，從而制定科學(xué)合理的工作計劃，以盡量避免或減少可能出現(xiàn)的風(fēng)險問題。同時還應(yīng)制定應(yīng)急預(yù)案，定期組織人員演習(xí)，加強(qiáng)員工對減少污染的重視度，提高相關(guān)人員的技能水平。另外，還需加強(qiáng)對員工實施業(yè)務(wù)的能力和環(huán)保意識的培訓(xùn)力度，從而使其在遇到突發(fā)事件時能夠快速反應(yīng)，及時做出拯救措施，并促使其主動參與環(huán)境保護(hù)中。

第二，需要制定嚴(yán)格的獎懲制度。有效的獎懲制度可激發(fā)員工的積極性。實施責(zé)任崗位制度，能有效監(jiān)督酸化壓裂過程，且應(yīng)對工作中出現(xiàn)的違規(guī)行為給予嚴(yán)厲的懲罰。若一些員工能夠?qū)λ峄瘔毫烟岢鲆恍┯行砸庖?，則可對此類員工給予獎勵，以充分調(diào)動其主觀能動性，促使環(huán)保管理工作順利開展。

5 結(jié)語

總之，隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)以及國家加大了對污染的治理力度，油氣田酸化壓裂作業(yè)產(chǎn)生的廢水處理技術(shù)會越來越受到人們的關(guān)注。相關(guān)企業(yè)必須深入研究酸化壓裂作業(yè)廢水的危害性，不斷創(chuàng)新處理方法，才能科學(xué)處理酸化壓裂作業(yè)廢水，使其與生態(tài)環(huán)境建設(shè)要求相一致，從而促進(jìn)社會生態(tài)穩(wěn)定發(fā)展。