鈀負(fù)載MOF基納米材料在Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用

楊維冉，榮念新，何見晟

(南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院；b.未來技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330031)

Suzuki-Miyaura反應(yīng)是一種在鈀催化下的有機(jī)硼化物與鹵代芳基化合物之間的偶聯(lián)反應(yīng)。這種反應(yīng)是形成碳-碳鍵的最有效途徑之一，廣泛應(yīng)用于制備中間體化合物、藥物以及天然產(chǎn)物等[1-3]。與其他偶聯(lián)反應(yīng)相比，Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)具有較多優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)底物具有低毒性，穩(wěn)定性，且硼化合物在加熱條件以及水存在下有較好好的耐受性，此外，該反應(yīng)的副產(chǎn)物較少，反應(yīng)條件溫和[4]。Suzuki-Miyaura反應(yīng)通常需要在Pd(OAc)2或者Pd(PPh3)4等均相鈀催化下進(jìn)行這些均相體系的效率相對(duì)較高，但此類催化劑與反應(yīng)體系的分離和再利用較為困難，由此會(huì)產(chǎn)生貴金屬浪費(fèi)和劇毒殘留物等問題，引起了科研人員的極大關(guān)注[5]。因此，如何設(shè)計(jì)一種高效綠色的催化劑成為研究的熱點(diǎn)。

近年來，科研人員設(shè)計(jì)并提出了多種催化體系并應(yīng)用在Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，，包括在不同的載體上固定或穩(wěn)定鈀物種(離子或納米顆粒)，例如氧化鋁、碳材料、粘土、金屬氧化物、聚合物，樹脂，二氧化硅，沸石等[6-13]。近年來，金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)由于在氣體儲(chǔ)存、分離、化學(xué)傳感器、藥物傳遞和多相催化等方面的應(yīng)用而引起了廣泛的研究[14]。2021年北京理工大學(xué)王博教授課題組報(bào)道利用Au納米顆粒負(fù)載到UiO-66成功實(shí)現(xiàn)了直接等離子體光催化固定[15]。與此同時(shí)，MOFs由金屬離子/團(tuán)簇和剛性有機(jī)連接物組裝而成，由于其超高的比表面積和特殊的組成/結(jié)構(gòu)多功能性，已成為越來越受歡迎的多相催化平臺(tái)。特別值得關(guān)注的是，近年來，MOFs已迅速被用作納米粒子的新型載體(NPs@MOFs)應(yīng)用于催化多類反應(yīng)。在2017年，德國羅斯托克大學(xué)萊布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授研究團(tuán)隊(duì)在Science上面報(bào)道了在石墨基底進(jìn)行Co(II)與有機(jī)配體的模板組裝形成金屬-有機(jī)框架(MOF)結(jié)構(gòu)，隨后在氬氣氛圍下熱解制得相應(yīng)的催化劑，成功催化了伯胺、仲胺、叔胺以及N-甲基胺的高效合成，并且循環(huán)效果較好[16]?；贛OF作為載體的多種優(yōu)點(diǎn)，將Pd負(fù)載至MOF用于催化Suzuki反應(yīng)的工作相繼被報(bào)道[17-20]。例如，在2010年，Shu等人制備了Pd/MOF-5作為一種高活性的多相催化劑。該催化劑可應(yīng)用于鹵代苯與苯乙炔的Sonogashira偶聯(lián)。然而，在此催化劑體系中，催化劑的催化量為0.94 mol%，與報(bào)道的均相催化劑的催化量相差較小[21]。因此，在2014年，Islam課題組通過將Pd(0)納米粒子接枝到含Co的金屬-有機(jī)骨架MCoS-1的表面，合成了一種新的多相催化劑。該多相催化劑在碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，并且將催化劑的催化量降低到0.18 mol %[22]。與此同時(shí)，Jiang等人設(shè)計(jì)合成了Pd負(fù)載的多孔MI-101型催化劑，并將其應(yīng)用于芳基氯化物的Suzuki-Miyaura和Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)中，取得了較好的效果，催化劑的催化量為0.5 mol%[23]。在2018年，Haung課題組報(bào)道了將Pd NPs封裝在一系列等網(wǎng)狀混合連接劑聯(lián)吡啶基MOFs中，作Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，并且通過對(duì)MOF連接劑的改性，揭示了連接劑取代的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)其催化性能的影響。在此工作中，催化劑的用量在1 mol%左右[24]。通過已報(bào)道的工作可以看出，將鈀負(fù)載到MOF中設(shè)計(jì)合成的催化劑，用于催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)取得了較大的進(jìn)展，解決了催化劑的循環(huán)問題。值得注意的是，在上述反應(yīng)體系中還存在著一定的挑戰(zhàn)，主要集中于所使用的鈀催化劑催化用量較多。

2020年中科大的汪蘇靖教授報(bào)道了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的鋯基MOF，MIP-206，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了探索。汪蘇靖教授課題組以MIP-206為載體，首先將Pd負(fù)載至載體中，再通過硼氫化鈉還原，合成了Pd@MIP-206這類催化劑，考察了其在甲酸脫氫的反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明該催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性以及穩(wěn)定性[25]。基于此，首次利用鋯基MOF，MIP-206為載體，將Pd負(fù)載到MIP-206中，在氬氣氛圍下煅燒合成了Pd-MIP-206催化劑，首次將其應(yīng)用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，Pd的用量可低至0.09 mol%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MIP-206的合成

根據(jù)已報(bào)道的方法[25]，將間苯二甲酸(IPA)(1.1 g,6.6 mmol)，甲酸(5 mL)加入到25 mL聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，隨后放入到磁力攪拌器中室溫?cái)嚢?0 min，直至形成均勻的白色懸浮液。隨后在懸浮液中加入ZrCl4(2 g,8.6 mmol)，室溫?cái)嚢?5 min，使反應(yīng)物均勻分散，此時(shí)懸浮液仍為白色。然后將聚四氟乙烯放入到高壓釜中，并密封。最后放入烘箱中，加熱到180 ℃，并保持48 h。加熱結(jié)束后，將其冷卻至室溫后過濾，用丙酮洗滌，風(fēng)干，得到約1.9 g白色固體。

1.2 Pd-MIP-206的合成

取一定量的Pd(OAc)2(10 mg)，溶于10 mL丙酮中，常溫下劇烈攪拌10 min(或者超聲10 min)，得到澄清的黃色溶液，而后向溶液中加入MIP-206(400 mg)，繼續(xù)攪拌60 min。然后，通過離心去除溶劑和殘留的金屬前驅(qū)體。收集的固體用無水丙酮洗滌兩次，干燥。得到的固體放入管式爐中，在Ar氣氛下煅燒。升溫速度為10 ℃/min，升溫至600 ℃，保持2 h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到黑色固體，記為：1% Pd-MIP-206-600(Ar)。其他不同負(fù)載、不同煅燒溫度與其操作相同，不再重復(fù)列出。

1.3 Pd-MIP-206催化Suzuki反應(yīng)

先后將鹵代苯(0.5 mmol)，苯硼酸(0.75 mmol,1.5 equiv)，K2CO3(2.0 equiv)加入到25 mL Schlenk管中，隨后分別加入0.5 mL H2O，0.5 mL EtOH，隨后將反應(yīng)管放入到加熱裝置中，100 ℃攪拌2～4 h。反應(yīng)完成后，靜置冷卻。用乙酸乙酯萃取，并用MgSO4干燥，減壓去除溶劑。用柱層析法對(duì)殘?jiān)M(jìn)行了純化。洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd-MIP-206催化Suzuki反應(yīng)

首先比較了不同Pd負(fù)載量在600 ℃氬氣氣氛煅燒下的催化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的影響，結(jié)果如表1所示。最初，向反應(yīng)體系中加入了12 mg 5%負(fù)載的催化劑在100 ℃反應(yīng)2 h后，能夠得到99%產(chǎn)率的目標(biāo)化合物(表1,Entry 1)。為減少Pd的用量，在Entry 1反應(yīng)的基礎(chǔ)上，減少了催化劑的用量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率并未有明顯的變化(表1,Entries 2～3)。為追求更高的經(jīng)濟(jì)性，嘗試了低負(fù)載量的Pd催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量降低并未對(duì)反應(yīng)有明顯的影響，甚至在1%負(fù)載量的催化劑下，依然能夠得到產(chǎn)率為94%的目標(biāo)化合物3a(表1,Entries 4～5)。在entry 5 的基礎(chǔ)上再次降低催化劑的用量，產(chǎn)率降低到70%(表1,Entry 6)。根據(jù)上述簡(jiǎn)單的條件探索以及反應(yīng)結(jié)果證明了在低負(fù)載量下，催化劑依然有著較好的催化性能。

表1 不同負(fù)載量的催化劑催化條件探索Tab.1 Optimization of the reaction conditions with different catalyst loading capacity

對(duì)于這類過渡金屬負(fù)載型的催化劑，煅燒溫度會(huì)對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生較大的影響，如果溫度過高可能會(huì)造成金屬的聚集，影響催化劑的反應(yīng)活性。與此同時(shí)，煅燒溫度的降低有可能會(huì)影響金屬與載體的穩(wěn)定性，導(dǎo)致金屬的浸出。因此，對(duì)不同煅燒溫度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖1。

T/℃

當(dāng)使用不煅燒的Pd@MIP-206去催化反應(yīng)時(shí)，僅有34%的目標(biāo)產(chǎn)物生成，與此同時(shí)，在反應(yīng)后，溶液由無色變?yōu)闇\黃色，猜測(cè)可能在堿性條件下，催化劑中的Pd浸出，在堿的作用下，導(dǎo)致了催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率大幅度降低。當(dāng)使用400 ℃以及500 ℃煅燒后的催化劑與600 ℃相比產(chǎn)率有所下降。觀察煅燒后的顏色發(fā)現(xiàn)，400 ℃以及500 ℃煅燒后的催化劑顏色較淺，推測(cè)在此溫度下的催化劑煅燒不充分，配體的MOF結(jié)構(gòu)沒有完全坍塌，影響了催化活性。隨著煅燒溫度的增加，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率經(jīng)過了先上升后下降的過程，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明過高的煅燒溫度造成了金屬顆粒的一定聚集，增加了金屬的粒徑，降低了金屬的催化性能，導(dǎo)致了產(chǎn)率的降低[26]。為此確定了600 ℃為最佳的煅燒溫度。

反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度通常會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，在此前結(jié)論的基礎(chǔ)上，對(duì)反應(yīng)時(shí)間和溫度進(jìn)行了篩選，結(jié)果如表2所示。當(dāng)減少反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間后，會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，在Entry 2的條件下，3a的產(chǎn)率降為76%。與降低反應(yīng)時(shí)間的結(jié)果類似，當(dāng)溫度降為80 ℃時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率也隨之降低(表2,Entry 3)。相反的是，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)未有明顯的變化，表明在此溫度下，催化劑與產(chǎn)物均穩(wěn)定(表2,Entry 4)，基于此，設(shè)想通過升高溫度的同時(shí)降低反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果產(chǎn)率略有下降(表2,Entry 5)。通過以上數(shù)據(jù)確定了最佳反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度為100 ℃,2 h。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of different reaction time and temperature on reaction

在最初的Pd-MIP-206催化碘苯與苯硼酸的反應(yīng)過程中，使用的堿為K2CO3，溶劑為H2O和EtOH，于是接下來對(duì)堿的種類以及溶劑進(jìn)行了篩選，如表3所示。

表3 不同堿對(duì)反應(yīng)的影響Tab.3 The influence of different bases on the reaction

在表3中可以看出，當(dāng)體系中不加入堿時(shí)，反映效果較差，幾乎沒有產(chǎn)物生成(表3,Entry 1)。與此同時(shí)選擇了相類似的鉀鹽K3PO4，與Entry 2相比，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率均有降低，有可能是弱堿性的堿的催化效果較差(表3,Entry 3)。同時(shí)，與K2CO3相比，其他的碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸銫，催化的效果均差于K2CO3(表3,Entries 4～5)。當(dāng)使用較強(qiáng)的堿如氫氧化鈉和叔丁醇鉀時(shí)，影響了反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯地降低(表3,Entries 6～7)。除上述堿外，嘗試使用了Et3N，然而效果較差(表3,Entry 8)。確定了堿后，對(duì)溶劑進(jìn)行了篩選，先后選擇了DMF與Toluene，產(chǎn)率較差，尤其是在Toluene的情況下，僅有7%的產(chǎn)物生成(表3,Entries 9～10)。與H2O-EtOH混合溶劑相比，當(dāng)反應(yīng)溶劑只選擇H2O或者EtOH時(shí)，產(chǎn)率有所降低(表3,Entries 11～12)，原因可能在于，堿易溶于水相，而產(chǎn)物易溶于有機(jī)相，因此選擇了H2O-EtOH為最終溶劑。確定了最佳反應(yīng)條件后，擴(kuò)展了相應(yīng)的底物，對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)一步進(jìn)行了考察，結(jié)果如Fig.2。

Reaction conditions:1a(0.5 mmol),2a(1.5 equiv),K2CO3(2.0 equiv),catalyst(4 mg,0.09 mol%),100 ℃,2 h,H2O 0.5 mL,EtOH 0.5 mL.

在碘苯不變的情況下，探索了對(duì)位引入不同取代基對(duì)反應(yīng)的影響。當(dāng)硼酸的對(duì)位引入供電子基，如甲基時(shí)，對(duì)反應(yīng)未有明顯的影響(3b)，能夠得到產(chǎn)率較高的目標(biāo)化合物。接下來，當(dāng)對(duì)位引入氯后，依然能夠得到高收率的化合物3c。相對(duì)于鹵素基團(tuán)，選擇了吸電子能力更強(qiáng)的?；约扒杌?，考察其對(duì)反應(yīng)的影響，能夠得到較高產(chǎn)率的目標(biāo)化合物(3d,3e)，尤其對(duì)位氰基取代，仍能夠得到64%產(chǎn)率的化合物3e。此外，還考察了其他雜環(huán)硼酸化合物作為底物的反應(yīng)結(jié)果，結(jié)果表明，當(dāng)選擇噻吩和吡啶時(shí)，同樣可以得到中等以上收率的目標(biāo)化合物(3f,3g)。為進(jìn)一步探索不同的碘苯對(duì)反應(yīng)的影響，選擇了甲基與甲?；〈牡獗剑Y(jié)果與取代硼酸一致，均能得到較高收率的相應(yīng)產(chǎn)物(3h,3i)，從產(chǎn)率上可以看出，使用此催化劑，供電子基團(tuán)的效果要好于吸電子基團(tuán)?？疾炝肃彴被獗阶鳛榈孜锵?，該催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)能夠得到87%產(chǎn)率的目標(biāo)化合物。

相比于碘苯，溴代苯的活性較差，為此，考察了溴苯與苯硼酸在標(biāo)準(zhǔn)條件下的反應(yīng)情況，通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h，可以得到91%產(chǎn)率的目標(biāo)化合物，同時(shí)簡(jiǎn)單考察了不同的底物對(duì)反應(yīng)的影響。通過Fig.3的結(jié)果可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到4 h后，均能得到產(chǎn)率較為滿意的對(duì)應(yīng)化合物。與此同時(shí)，在溴苯做底物的情況下，供電子基團(tuán)的產(chǎn)率優(yōu)于吸電子基團(tuán)，這也上述碘苯做底物的結(jié)果一致。

Reaction conditions:1b(0.5 mmol),2a(1.5 equiv),K2CO3(2.0 equiv),catalyst(4 mg,0.09 mol%),100 ℃,2 h,H2O 0.5 mL,EtOH 0.5 mL.

為了驗(yàn)證催化劑的循環(huán)特性，在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行了循環(huán)試驗(yàn)(Fig.4)。由于催化劑加入的量?jī)H有4 mg，不利于取出，為了減少誤差，采用以下方式進(jìn)行測(cè)試。首先，在第一次反應(yīng)完成后，不取出產(chǎn)物，向反應(yīng)管內(nèi)再次加入反應(yīng)物，做五組平行試驗(yàn)，加入的次數(shù)分別為2，3，4，以及5次，最后計(jì)算產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4次后，產(chǎn)率未有明顯的下降，如圖4。然后，取5次反應(yīng)后的全部溶液，離心過濾，將濾液加入到新的反應(yīng)管中，不添加催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行檢測(cè)計(jì)算發(fā)現(xiàn)僅有5%左右產(chǎn)物生成，在計(jì)算誤差范圍之內(nèi)。并且對(duì)反應(yīng)完成后的溶液進(jìn)行了ICP檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)Pd離子浸出。通過以上實(shí)驗(yàn)，證明了此催化劑的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，循環(huán)效果較好。

Recycle times

2.2 催化劑Pd-MIP-206的相關(guān)表征

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)催化劑進(jìn)行了相關(guān)表征。通過EDS譜圖得到了不同組成原子(C,O,Zr,Pd)的分布圖(Fig.5)，從EDS上可以看到Pd順利負(fù)載到了載體上。

keV圖5 Pd-MIP-206的EDS譜Fig.5 The EDS of Pd-MIP-206

為了探究Pd在載體上的負(fù)載情況，對(duì)催化劑進(jìn)行了TEM測(cè)試。通過煅燒后的TEM，可以清楚地看到MIP-206這種MOF的框架結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌，通過煅燒使Pd與配體更加牢固，能夠避免Pd離子的浸出(Fig.6,a,b)。在20 nm以及2 nm下，可以看到Pd的納米粒子，這種金屬納米粒子保證了其催化性能(Fig.6,c,d)。

圖6 Pd-MIP-206的TEM圖Fig.6 The TEM of Pd-MIP-206

接下來對(duì)各個(gè)原子的分散做了探究如圖7，通過Mapping可以看出，在Pd-MIP-206的結(jié)構(gòu)中，C，O，Zr，Pd均能夠較好地分散在催化劑中，并未有明顯的聚集。從Fig.7中可以說明，低負(fù)載的Pd均勻分散在煅燒后的結(jié)構(gòu)中，這類較好的分散性使其擁有較高的催化活性。

圖7 Pd-MIP-206的TEM圖Fig.7 The TEM of Pd-MIP-206

此外，通過電感耦合等離子體ICP對(duì)催化劑中Pd的含量進(jìn)行了測(cè)定，得到了Pd的準(zhǔn)確負(fù)載量為1.2wt%。接下來，通過比較煅燒前與煅燒后的MIP-206以及Pd負(fù)載MIP-206煅燒后所得催化劑的PXRD圖，進(jìn)一步說明了在600 ℃氬氣情況下，如圖8，MIP-206的典型的MOF結(jié)構(gòu)已經(jīng)不存在，并且在PXRD上也并未看到Pd的峰，原因可能是Pd的納米粒子較小，或者是分散度較好，在PXRD上面未能明顯地觀察到。通過PXRD說明了此合成方法得到催化劑的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，并且鈀具有較好的分散性。

2θ/deg圖8 Pd-MIP-206的XRD圖Fig.8 The XRD of Pd-MIP-206

2.3 相關(guān)化合物的表征

本工作所合成化合物主要利用核磁測(cè)試化合物的氫譜和碳譜。將分離提純得到的產(chǎn)品取10～20 mg樣品溶于不同的氘代試劑(0.5 mL)，測(cè)試儀器為Bruker公司的Avance-400 MHz型核磁共振譜儀，測(cè)試結(jié)果通過 MestReNova軟件分析結(jié)果。

化合物所需用的氘代試劑和氘代試劑位移為1H NMR：CDCl3(δ7.26 ppm)，DMSO-d6(δ2.50 ppm)；13C NMR CDCl3(δ77.16 ppm)，DMSO-d6(δ39.52 ppm)。具體下縮寫詞用于描述峰值模式:s=單峰，d=雙重峰，t=三重峰，q=四重峰，m=多重峰，dd=雙雙峰，td=三雙峰。掃描次數(shù)具體為：氫譜為32次，碳譜為1 024次。

2.4 部分化合物的核磁數(shù)據(jù)

1,1'-Biphenyl:White Solid;m.p.40 ℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.65(d,J=7.2 Hz,4H),7.42(t,J=7.2 Hz,4H),7.42-7.37(m,2H);13C NMR(400 MHz,CDCl3):141.4,128.9,127.4,127.3.Flash chromatographic condition:petroleum ether.

4-Chloro-1,1'-biphenyl:White Solid;m.p.39 ℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.56(dd,J1=8.4,J2=1.6 Hz,2H),7.52(dd,J1=6.8,J2=2.0 Hz,2H),7.47-7.43(m,2H),7.41(dd,J1=6.8,J2=2.4 Hz,2H);7.37(tt,J1=7.6,J2=1.2 Hz,2H);13C NMR(400 MHz,CDCl3):140.2,139.8,133.5,129.1,129.0,128.5,127.7,127.1.Flash chromatographic condition:petroleum ether.

1-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)ethan-1-one:White Solid;m.p.155 ℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.04(d,J=8.0,2H),7.69(d,J=8.0 Hz,2H),7.63(d,J=7.8 Hz,2H),7.48(t,J=7.6 Hz,2H),7.41(d,J=7.2 Hz,1H),2.64(s,3H);13C NMR(400 MHz,CDCl3):145.8,139.3,132.7,129.2,128.8,127.8,127.4,119.1,111.1.Flash chromatographic condition:ethyl acetate/petroleum ether=1/20(v/v).

[1,1'-Biphenyl]-4-carbonitrile:White Solid;m.p.90 ℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.73(dd,J1=6.4,J2= 2.0 Hz,2H),7.69(dd,J1=6.4,J2=2.4 Hz,2H),7.59(dd,J1=8.4,J2=1.6 Hz,2H);7.49(td,J1=6.8,J2=2.0 Hz,2H),7.45-7.42(m,1H);13C NMR(400 MHz,CDCl3):145.8,139.3,132.7,129.2,128.8,127.8,127.4,119.1,111.1.Flash chromatographic condition:ethyl acetate/petroleum ether=1/20(v/v).

2-Phenylthiophene:White Solid;m.p.40 ℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.64(dd,J1=8.4,J2=1.2 Hz,2H),7.40(t,J=8.0,2H),7.34-7.28(m,3H),7.10(dd,J1=5.2,J2=3.6 Hz,1H);13C NMR(400 MHz,CDCl3):144.6,134.6,129.0,128.1,127.6,126.1,124.9,123.2.Flash chromatographic condition:ethyl acetate/petroleum ether=1/15(v/v).

2-Phenylpyridine:Yellow liquid;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.70(dt,J1=4.8,J2=1.6 Hz,1H),8.00(dd,J1=8.4,J2=1.6 Hz,2H),7.75-7.73(m,3H),7.48(t,J=7.2 Hz,2H),7.42(t,J=7.2 Hz,1H),7.24-7.21(m,1H).Flash chromatographic condition:ethyl acetate/petroleum ether=1/15(v/v).

[1,1'-Biphenyl]-2-amine:White Solid;m.p.51 ℃;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.47-7.45(m,4H),7.38-7.33(m,1H),7.20-7.13(m,2H),6.84(td,J1=7.6,J2= 1.2 Hz,1H),6.78(d,J=8.0 Hz,1H),3.69(s,2H);13C NMR(400 MHz,CDCl3):143.6,139.6,130.6,129.2,128.9,128.6,127.8,127.3,118.8,115.7.Flash chromatographic condition:ethyl acetate/petroleum ether=1/15(v/v).

3 結(jié)論

本工作主要圍繞了設(shè)計(jì)合成Pd-MIP-206催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)的表征，通過TEM、PXRD、Mapping等表征，表明了催化劑具有較好的穩(wěn)定性以及分散性。并將其應(yīng)用到了Suzuki反應(yīng)中，能夠得到較高產(chǎn)率的目標(biāo)化合物，并且對(duì)底物范圍進(jìn)行了探究，表明了催化劑對(duì)此反應(yīng)具有一定的底物普適性。最后，通過循環(huán)試驗(yàn)驗(yàn)證了催化劑在水和乙醇的條件下具有較好的穩(wěn)定性，能夠進(jìn)行五次循環(huán)，產(chǎn)率未有明顯的降低。通過ICP對(duì)催化劑中Pd的含量的測(cè)定，確定了Pd的用量為0.09 mol%。