Pr6O11對合成金剛石單晶各向異性的刻蝕

朱振東，肖長江，馬金明，栗正新

(河南工業(yè)大學 材料科學與工程學院，鄭州 450001)

金剛石單晶具有較高的硬度和強度、良好的耐磨性、寬帶隙、高載流子遷移率、高的熱導率和工作溫度等優(yōu)點，在超硬材料和電子材料領(lǐng)域有廣泛的應用，特別是加工硬脆材料的首選材料。此外，由于芯片制造技術(shù)的快速發(fā)展，在芯片制造領(lǐng)域，金剛石也是具有極高應用潛力的功能材料，但金剛石單晶的高硬度和表面光滑導致金剛石的應用受到很大的限制。為了拓寬金剛石的應用范圍，需要對金剛石單晶表面進行處理?？涛g是金剛石單晶表面處理的一種方法，通過對金剛石表面的刻蝕，能改變金剛石的表面形貌，增加表面粗糙度，改善金剛石與其他材料間的結(jié)合狀態(tài)來提高結(jié)合劑與金剛石間的把持力，同時通過改變表面形貌和粗糙度，再與其他技術(shù)相結(jié)合能改變金剛石的性能，比如在刻蝕后的金剛石刻蝕坑中加入其他材料，能改善金剛石的電學性能，提高催化性能。

自從人造金剛石單晶成功合成以來，表面刻蝕一直是金剛石研究的熱點。早在1961年，Patels就用熔融的硝酸鉀刻蝕金剛石[1]，從此以后，人們用不同的刻蝕劑和刻蝕方法來對金剛石單晶進行刻蝕[2-3]?？偟膩碚f，對合成金剛石單晶主要刻蝕方法有氣相刻蝕[4-11]、鐵簇金屬元素刻蝕[12-22]、熔鹽刻蝕[1,23-25]、等離子刻蝕[26-30]和過渡金屬氧化物刻蝕[31-32]等，每種刻蝕方法所用的刻蝕材料不同，過程不同，刻蝕機理也各不相同。值得關(guān)注的是，人造金剛石有很多晶型，但常用的為六-八面體(六個{100}面和八個{111}面)，除了{111}面和{100}面也有少量的{001}面和{311}面，并且該面的面積極小[33]?？傊?，以上文獻中研究金剛石單晶刻蝕，無論是何種方法刻蝕，所用金剛石單晶的晶型最多的都是六-八面體，也就是說，對金剛石單晶{111}面和{100}面的刻蝕就是對整個金剛石單晶的刻蝕。但到目前為止，稀土氧化物刻蝕合成金剛石單晶的研究鮮見報道。

稀土氧化物Pr6O11微粉因其具有獨特的光、電、熱、磁等特性，在冶金工業(yè)、石油催化裂化、玻璃陶瓷工業(yè)和新型功能材料等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景，在氣敏和壓敏陶瓷中加入Pr6O11能顯著提高功能材料的性能[34-35]。本工作以合成金剛石單晶為原材料，以Pr6O11作為刻蝕劑，在一定的溫度范圍內(nèi)對合成金剛石單晶表面進行刻蝕，系統(tǒng)研究不同溫度下氧化鐠對合成金剛石單晶的各向異性刻蝕，并對刻蝕過程中的物相變化和機理進行分析，對刻蝕后的金剛石的表面形貌、表面粗糙度、單顆粒金剛石的抗壓強度和沖擊韌性等進行測試，為金剛石單晶在新領(lǐng)域的應用提供技術(shù)基礎(chǔ)和新的途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

刻蝕用的合成金剛石單晶為中南鉆石有限公司生產(chǎn)的2190 型金剛石，粒度為40/45，顏色呈金黃色；刻蝕劑為Pr6O11，阿拉丁化學試劑有限公司購買，純度99.99%，晶粒尺寸約為10 μm。

1.2 刻蝕工藝

(1)金剛石單晶預處理。將金剛石單晶分別用質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl溶液和10%的NaOH溶液煮沸20 min，蒸餾水洗凈后用鼓風干燥箱烘干備用。

(2)金剛石刻蝕。將處理好的金剛石與Pr6O11按質(zhì)量比1∶5稱量、均勻混合后置于石英舟中壓實，以保證Pr6O11與金剛石充分接觸；再將石英舟置于真空管式爐中加熱刻蝕，實驗過程中，為了排除氧氣的干擾，通入N2作為保護氣體?？涛g溫度設(shè)為750，800，850，900，950 ℃?？涛g工藝為：以10 ℃/min速率從室溫升溫到600 ℃，再以5 ℃/min速率升至設(shè)定的溫度，保溫時間為60 min，刻蝕完成后再以10 ℃/min速率降溫至300 ℃，然后自然冷卻至室溫。

(3)樣品清洗。將刻蝕后的金剛石置于濃鹽酸中，攪拌至刻蝕劑全部溶解，然后過濾出金剛石，加入蒸餾水洗滌金剛石至水中性后放入超聲波清洗儀中超聲震蕩20 min，再過濾出金剛石并將其放入烘箱中烘干，即可得到Pr6O11刻蝕后的金剛石單晶。

(4)為了比較刻蝕效果，在空氣中直接刻蝕金剛石，刻蝕過程與前面Pr6O11刻蝕時的步驟相同，但刻蝕時不通入N2保護氣體，直接讓Pr6O11刻蝕劑和金剛石混合物與空氣接觸，在空氣中刻蝕金剛石單晶。

1.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6010)觀察刻蝕前后金剛石單晶不同晶面的表面形貌；用綜合熱分析儀(NETZSCH STA 409 PC/PG)分析加熱過程中金剛石與Pr6O11混合物質(zhì)量的變化；采用X射線衍射儀(D8 Advance,Bruker,CuKα，λ=0.15406 nm)和拉曼光譜分析儀(Labram HR Evolution)分析金剛石單晶刻蝕后的表面和刻蝕劑的物相組成；利用NTMDT Solver P47-PRO型原子力顯微鏡(AFM)測量刻蝕后金剛石單晶不同晶面的最大刻蝕深度；根據(jù)JB/T7988.1—1999標準用DKY-1型單顆?？箟簭姸葴y定儀來測試刻蝕前后單顆粒金剛石的抗壓強度；利用TI-03B型人造金剛石沖擊強度測試儀檢測沖擊韌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 刻蝕后金剛石單晶的表面形貌分析

2.1.1 刻蝕溫度對金剛石{111}面形貌的影響

不同刻蝕溫度下Pr6O11對金剛石{111}面刻蝕后的SEM照片如圖1所示。當溫度為750 ℃時，金剛石表面已經(jīng)有少量的三角形刻蝕坑產(chǎn)生，說明出現(xiàn)了輕微的刻蝕現(xiàn)象。隨溫度增加到800 ℃時，金剛石表面的三角形刻蝕坑深度增加，面積擴大，導致出現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)和少量的階梯狀結(jié)構(gòu)。當溫度為850 ℃時，{111}面的刻蝕程度繼續(xù)加深，階梯狀結(jié)構(gòu)尤為明顯，刻蝕坑的底部存在有未刻蝕完的部分。當刻蝕溫度升高到900 ℃時，金剛石表面的層狀結(jié)構(gòu)仍然存在，此時，刻蝕坑的底部也出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，既有層狀刻蝕現(xiàn)象也有三角形的刻蝕坑。當溫度達到950 ℃時，層狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)增多，刻蝕坑底部仍有刻蝕現(xiàn)象，最終，{111}面就形成了極為明顯的層狀刻蝕坑，而坑底仍然存在三角形的刻蝕坑。

圖1 不同溫度Pr6O11刻蝕金剛石{111}面后的表面形貌

2.1.2 刻蝕溫度對金剛石{100}面形貌的影響

不同刻蝕溫度下Pr6O11對金剛石{100}面刻蝕的SEM照片如圖2所示。隨著刻蝕溫度從750 ℃時金剛石{100}面只是出現(xiàn)輕微的刻蝕現(xiàn)象，到950 ℃時刻蝕非常嚴重，刻蝕坑的形狀從不規(guī)則的四邊形到輪廓清晰的倒四棱錐形刻蝕坑，最后到層狀結(jié)構(gòu)消失，很多大刻蝕坑的輪廓融合成一個更大的刻蝕坑，于是大刻蝕坑底部就出現(xiàn)了很多小的刻蝕坑，即類蜂窩狀刻蝕坑。

圖2 不同溫度Pr6O11刻蝕金剛石{100}面后的表面形貌

2.2 刻蝕機理探究

2.2.1 熱重分析

圖3為不同處理條件下金剛石刻蝕過程中的熱重(TG)曲線圖。藍色曲線為Pr6O11在N2氣氛保護下刻蝕金剛石的TG曲線，紅色曲線為Pr6O11在空氣中刻蝕金剛石的TG曲線，黑色曲線為金剛石在N2中加熱的TG曲線。從圖3中可以看出，Pr6O11在空氣中刻蝕金剛石加熱到846 ℃時，TG曲線突然下降，表明在此溫度下金剛石的質(zhì)量突然減小，金剛石開始被氧化；Pr6O11在N2氣氛保護下刻蝕金剛石加熱到900 ℃，TG曲線基本保持不變，說明在N2保護氣氛下，能夠防止金剛石的氧化；其中金剛石與Pr6O11在N2氣氛中的TG曲線在812 ℃時就開始下降，混合物開始失重，但下降幅度不是很大，這種趨勢一直持續(xù)到885 ℃，說明在此溫度期間，Pr6O11對金剛石的刻蝕程度較輕，當溫度達到885 ℃時，TG曲線發(fā)生驟降，此時混合物的失重較大，說明此時Pr6O11對金剛石的刻蝕程度加深。從3條TG曲線變化趨勢可以得出：沒有氣氛保護，金剛石在空氣中刻蝕846 ℃時開始氧化，在N2保護氣氛下能夠防止金剛石的氧化，在金剛石中加入Pr6O11，雖然有N2保護，但金剛石在812 ℃時開始減重，刻蝕開始，說明Pr6O11能使金剛石的開始刻蝕溫度降低。

圖3 不同處理條件下金剛石刻蝕過程中的TG曲線

2.2.2 刻蝕過程中的物相分析

不同溫度刻蝕后的金剛石和刻蝕劑混合物的X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示。在900 ℃之前，刻蝕后混合物中只有金剛石和Pr6O11兩種物質(zhì)，并沒有其他的物相生成。當溫度超過900 ℃時，混合物中的物相發(fā)生了改變，變成了金剛石和Pr2O3，說明在850～900 ℃之間，Pr6O11轉(zhuǎn)變成了Pr2O3，結(jié)合SEM圖，金剛石每個面的刻蝕程度在900 ℃時增加較快，同時TG曲線在885 ℃時混合物質(zhì)量驟降，可以得出在850～900 ℃之間，Pr6O11轉(zhuǎn)化為Pr2O3的同時產(chǎn)生了少量的局部氧氣，加劇了金剛石表面的刻蝕。

圖4 不同溫度下Pr6O11和金剛石混合物的XRD圖

為了確定Pr6O11的轉(zhuǎn)變過程，對900 ℃處理前后的原始Pr6O11粉末進行了X射線衍射分析，測試結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看到經(jīng)900 ℃處理以后，Pr6O11相確實轉(zhuǎn)變成了Pr2O3，其轉(zhuǎn)變的化學式為：

圖5 原始Pr6O11粉末900 ℃處理前后的XRD圖

(1)

2.2.3 激光拉曼分析

為了進一步探究Pr6O11刻蝕金剛石的機理，采用激光拉曼光譜儀對刻蝕后的金剛石表面的石墨化情況進行分析(酸洗之后，超聲震蕩之前)，測試結(jié)果如圖6所示，其中圖6(a)是刻蝕后{111}面的激光拉曼光譜圖，圖6(b)是刻蝕后{100}面的激光拉曼光譜圖。在圖6(a)中，a1，a3分別為850 ℃和950 ℃在N2保護刻蝕后的激光拉曼光譜圖，a2為850 ℃時金剛石在空氣中刻蝕后的激光拉曼光譜圖。但a1～a3曲線的變化不是很明顯，為了更清楚地看出拉曼光譜圖譜變化，將a1～a3曲線在1400～1800 cm-1處放大，a1～a3分別對應a4～a6。從a4～a6中可以明顯地看到，a6在1417 cm-1處產(chǎn)生了一個較寬的峰，該峰的產(chǎn)生可能是由于酸洗時，金剛石表面吸附殘余的H原子形成了sp3的CH2基團[36]。同時，在曲線a4的1582 cm-1處有一個凸起的小峰，這個峰對應的就是石墨的峰，說明850 ℃刻蝕后金剛石表面存在極少量的石墨。圖6(b)中的b1～b6與圖6(a)中的含義相同。從圖6(b)中可以看出，b6在1417 cm-1也出現(xiàn)了類似a6的峰，可以斷定兩個峰的成因是一樣的；b4在1582 cm-1處出現(xiàn)了極小的峰，這可能與清洗過程中洗去了一些石墨有關(guān)。從上述分析可知：850 ℃時，經(jīng)Pr6O11刻蝕后的金剛石表面能檢測到極少量的石墨，而在950 ℃時，在刻蝕后的金剛石表面并未檢測到石墨，再結(jié)合X射線衍射分析，初步推測Pr6O11在885 ℃時轉(zhuǎn)變成Pr2O3的過程中產(chǎn)生了少量的氧氣，將金剛石表面的石墨轉(zhuǎn)變成CO2或CO氣體隨著N2流出，故拉曼未檢測到石墨。在空氣中刻蝕金剛石時沒有檢測到石墨的存在。

圖6 Pr6O11刻蝕后金剛石的拉曼光譜圖 (a){111}面；(b){100}面

綜合熱重、X射線衍射和拉曼光譜的分析結(jié)果，可以推測Pr6O11在N2保護氣氛下刻蝕金剛石的機理為：在885 ℃之前，刻蝕機理為催化石墨化；885 ℃之后，刻蝕機理為催化石墨化以及氧化。從原子角度去解釋刻蝕后金剛石{111}面和{100}面形貌的成因如圖7所示。對于圖7(a)的{111}面來說，在900 ℃時，金剛石表面因為C—C鍵斷裂而脫離其他C原子的順序為紫色→橙色→綠色→藍色，于是被刻蝕時就形成了多層狀倒金子塔形刻蝕坑。對于圖7(b)的{100}面來說，金剛石表面因為C—C鍵斷裂而脫離其他C原子的順序為藍色→橙色→紅色，在溫度為900 ℃時形成了層狀刻蝕坑；隨著溫度增加，刻蝕坑的輪廓相互融合，刻蝕坑面積變大，刻蝕坑底部的刻蝕坑數(shù)量也隨之增加，于是金剛石表面就形成了蜂窩狀的刻蝕坑。

圖7 金剛石單晶的原子排布 (a){111}面；(b){100}面

2.2.4 Pr6O11的各向異性刻蝕分析

根據(jù)刻蝕后金剛石單晶的{111}面和{100}面形貌可知：Pr6O11對金剛石單晶{111}面和{100}面的刻蝕是各向異性的。同時，本工作用MS軟件模擬了金剛石原子層數(shù)與表面能的關(guān)系，結(jié)果見圖8，可以看到隨著金剛石原子層數(shù)的增加，{111}面和{100}面的表面能均不斷增加，說明金剛石里層原子的活性是高于上一層原子的。

圖8 金剛石表面原子層數(shù)與表面能的關(guān)系

各向異性刻蝕主要與金剛石的原子排布以及兩個面的活性碳原子有關(guān)。本工作采用MS軟件對金剛石的表面進行了原子模擬，結(jié)果如圖9所示。圖9(a)為金剛石原子的三維空間取向圖，藍色的界面是{111}面，綠色的界面是{100}面，可以看到兩個面的夾角是54.736°，圖9(b)，(c)分別為{111}面和{100}面的原子排布圖(側(cè)視圖)，從圖中也可以看出{100}面的碳原子排列較為規(guī)律，故在同樣的條件下{111}面的C—C較易被破壞。同時，由于碳原子排列的不同，{111}面被刻蝕成三角形，{100}面被刻蝕成四邊形。

圖9 金剛石的原子排布圖

另外，從兩個面的刻蝕效果也能解釋{111}面的刻蝕程度要大于{100}面，圖10是根據(jù)刻蝕后金剛石{111}面和{100}面的SEM圖片展示的兩個面刻蝕后刻蝕坑變化示意圖。從圖中可以看到，{111}面的刻蝕坑是由于金剛石表面層狀刻蝕而逐漸形成的，每刻蝕一層，另一層的活性較高的碳原子就會暴露出來，加快刻蝕的程度?？梢院唵蔚亟忉尀椋寒攞111}面出現(xiàn)大刻蝕坑時，并且大刻蝕坑內(nèi)部同時也會出現(xiàn)很多的小刻蝕坑，這會促進下一個大刻蝕坑的形成，也就是形成了第二層臺階，依此類推，一直到第六層臺階。至于{100}面，其刻蝕坑的形成是因為金剛石表面的刻蝕坑擴散，其層狀刻蝕坑是由小刻蝕坑擴散而形成的，相對于{111}面，其暴露出來的活性較高的碳原子遠少于{111}面，因此兩個面刻蝕坑的深度就出現(xiàn)了較大的差異。據(jù)先前研究，雖然{111}面的表面能大于{100}面[33]，理論上{100}面的腐蝕程度要大于{111}面，但是層狀脫落刻蝕使金剛石表面的活性碳原子過多的暴露，從而使得在同樣處理條件下的{111}面腐蝕程度大于{100}面。至于金剛石表面的層狀結(jié)構(gòu)，可能是Pr6O11對金剛石表面特異性刻蝕的緣故，這與Ni粉刻蝕金剛石后形成的刻蝕坑相似[14]。

圖10 Pr6O11刻蝕后金剛石表面刻蝕坑轉(zhuǎn)變示意圖 (a){111}面；(b){100}面

2.3 Pr6O11刻蝕對金剛石性能的影響

2.3.1 對金剛石單晶最大刻蝕深度的影響

不同刻蝕溫度下的金剛石單晶的不同晶面最大刻蝕深度可以作為金剛石單晶表面刻蝕效果的表征之一。利用原子力顯微鏡，選取40 μm×40 μm的區(qū)域，通過三維立體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建就可以得出該面的最大刻蝕深度。取同一樣品中30顆金剛石，對其{111}面和{100}面的最大深度進行測試，最后取平均值。不同溫度下金剛石{111}面和{100}面的最大刻蝕深度測試結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，隨溫度的升高，{111}面和{100}面的最大刻蝕深度都呈上升趨勢，{111}面的上升速率遠遠大于{100}面，{111}面最大刻蝕深度從1.12 μm增加到12.54 μm，而{111}面只從0.3 μm增加到2.11 μm，這與SEM表征的結(jié)果一致，而且在850～900 ℃之間，最大刻蝕深度的變化率稍大于900～950 ℃之間的變化率，可能是因為在850～900 ℃之間，Pr6O11轉(zhuǎn)化為Pr2O3的過程中加速了金剛石表面的腐蝕，故最大刻蝕深度變化率較大。

圖11 Pr6O11刻蝕后金剛石{111}面和{100}面的最大刻蝕深度

2.3.2 對金剛石單晶單顆?？箟簭姸鹊挠绊?/p>

為了探究Pr6O11刻蝕對金剛石單晶單顆?？箟簭姸鹊挠绊?，在相同溫度下，Pr6O11在氮氣氣氛下和空氣中對金剛石刻蝕后的金剛石單晶單顆?？箟簭姸葴y試結(jié)果如圖12所示。原始金剛石的單顆?？箟簭姸葹?76.25 N，在N2氣氛保護下，溫度為750，800，850，900 ℃和950 ℃下Pr6O11刻蝕后的金剛石單顆?？箟簭姸确謩e為571.33，568.71，563.14，554.18 N和530.06 N，分別為原始金剛石單顆?？箟簭姸鹊?9.15%，98.69%，97.72%，96.17%，91.98%；在空氣氣氛下，Pr6O11刻蝕后金剛石的單顆?？箟簭姸葹?40.22，518.14，480.42，412.44 N和340.22 N，分別為原始金剛石單顆粒抗壓強度的93.75%，89.92%，83.37%，71.57%和59.04%。從上述數(shù)據(jù)和圖12中可以看出：(1)隨著溫度的升高，Pr6O11刻蝕金剛石后使金剛石單顆?？箟簭姸认陆担?2)在800 ℃之前，兩者的單顆?？箟簭姸炔顒e不是很大，可能是兩者的刻蝕程度較輕的緣故，但800 ℃以后，兩者的單顆?？箟簭姸鹊牟钪甸_始變大，850 ℃時，兩者的差值為82.87 N，900 ℃時，兩者的差值為147.74 N，當溫度達到950 ℃時，兩者的差值達到了189.84 N，導致差值變大的主要原因是隨溫度的升高，金剛石表面的刻蝕程度加深，再加上空氣中刻蝕時有O2的參與，進一步加劇了金剛石表面的刻蝕[37-38]，并且Pr6O11在N2保護下刻蝕金剛石后的金剛石單晶晶型保持完好，而在空氣中刻蝕后金剛石單晶的晶型嚴重破壞，故隨著溫度的增加，單顆粒抗壓強度的差值也會越來越大。

圖12 Pr6O11刻蝕后的金剛石單顆粒抗壓強度

2.3.3 對金剛石單晶抗沖擊韌性(TI)的影響

不同溫度刻蝕后的金剛石的沖擊韌性及其與原始值的差值(ΔTI)如表1所示。從表1中可以看出：金剛石單晶的沖擊韌性隨著溫度的升高而降低，但是降低的幅度很小，未刻蝕金剛石的沖擊韌性為92.94 J/cm2，在950 ℃時，刻蝕后金剛石的TI值是88.53 J/cm2，較原始的金剛石只下降了4.41%，說明刻蝕對金剛石的沖擊韌性影響較小，這可能與保護氣氛隔絕空氣有關(guān)，在保護氣氛刻蝕下金剛石的晶型仍然較為完整。

表1 不同溫度下Pr6O11刻蝕后金剛石的沖擊韌性

通過探究Pr6O11對金剛石單晶刻蝕后性能的影響，可以得出：由于Pr6O11的刻蝕使刻蝕后金剛石單晶的表面粗糙度增加，使單顆?？箟簭姸认陆担箾_擊韌性減小，導致整個金剛石單晶本身的力學性能下降，但由于表面粗糙度的提高，改變了金剛石與結(jié)合劑間的結(jié)合狀態(tài)，使金剛石與結(jié)合劑之間形成“錨定結(jié)合”，從而增加金剛石與結(jié)合劑間的把持力，提高金剛石金屬結(jié)合劑節(jié)塊的抗彎強度，以及金剛石工具的壽命[31,38]。

3 結(jié)論

(1)在750～950 ℃范圍內(nèi)，在氮氣保護下，Pr6O11能成功地對合成金剛石單晶進行刻蝕。

(2)當溫度為750 ℃時，Pr6O11對金剛石單晶已有一定的刻蝕，隨刻蝕溫度的增加，刻蝕加劇，且金剛石{111}面的刻蝕程度比{100}面嚴重，{111}面刻蝕坑從三角形刻蝕坑變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)三角形刻蝕坑，{100}面由輕微的四邊形變?yōu)轭惙涓C狀刻蝕坑。

(3)在750～950 ℃范圍內(nèi)，Pr6O11刻蝕后，金剛石{111}面最大刻蝕深度從1.12 μm增加到12.54 μm，而{111}面只從0.3 μm增加到2.11 μm，另外單顆粒的抗壓強度由未刻蝕的576.25 N降低到530.06 N，該下降幅度相對于空氣刻蝕較小，并且沖擊韌性的降幅僅為4.41%。

(4)Pr6O11對金剛石單晶的刻蝕機理分為兩步：750～885 ℃，催化石墨化；885～950 ℃，催化石墨化以及氧化。