鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體制備及性能研究

邱燕子

（西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

0 引言

壓電陶瓷是一種成本較低的材料，能夠適用于大批量的產(chǎn)品生產(chǎn)中并具備機(jī)電耦合系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，這些因素使得壓電陶瓷在壓電變壓器、水聲換能器、機(jī)械濾波器和醫(yī)學(xué)超聲換能器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但是目前比較常見的是有鉛的壓電陶瓷，這種陶瓷中氧化鉛的含量能夠達(dá)到70%，無論是在生產(chǎn)還是使用的過程中，都會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染并影響壓電陶瓷的性能。無鉛壓電陶瓷的制備是材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的重要內(nèi)容，通過對(duì)無鉛壓電陶瓷的制備，能夠更好地促進(jìn)環(huán)境與材料的協(xié)調(diào)發(fā)展，進(jìn)而提升壓電陶瓷的各項(xiàng)性能[2]。

1 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體制備

鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備技術(shù)相對(duì)成熟，這種陶瓷的性能得到了很大的提升，目前被廣泛地應(yīng)用在高頻領(lǐng)域，在鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備中，最重要的就是高性能鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷粉體的制備，不同的粉體制備方法也會(huì)存在粉體均勻性以及粒徑等方面的差異。該文將重點(diǎn)針對(duì)鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體制備進(jìn)行深入分析，更深入地探究高性能鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷粉體制備的方法[3]。

1.1 傳統(tǒng)固相法合成鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體

傳統(tǒng)的固相法是一種通過固體物質(zhì)直接參與進(jìn)行制備的方法，包括固-固、固-氣以及固-液反應(yīng)，是一種非均相反應(yīng)。固相法能夠?qū)腆w的物質(zhì)進(jìn)行制備，使其具有更多的固有特性，固相反應(yīng)即反應(yīng)物之間接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生新的物質(zhì)，當(dāng)新生成的物質(zhì)集結(jié)到一定的大小之后，會(huì)產(chǎn)生獨(dú)立的晶相。由此來看，在傳統(tǒng)的固相反應(yīng)中，一般需要經(jīng)過擴(kuò)散、反應(yīng)、成核以及生長(zhǎng)的四個(gè)過程，固相法是一種相對(duì)比較簡(jiǎn)單的工藝，需要使用的儀器設(shè)備也比較簡(jiǎn)單，當(dāng)前在鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體制備中，是一種常用的制備方法。

1.1.1 試驗(yàn)儀器及原料

該研究中使用到的試驗(yàn)儀器有掃描電子顯微鏡、電熱鼓風(fēng)干燥箱、箱式電阻爐以及超聲波期清洗器等。需要的試驗(yàn)原料有碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、二氧化鈦以及三氧化二鉍[4]。

1.1.2 試驗(yàn)過程

固相法進(jìn)行粉體制備的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 固相法的制備流程圖

計(jì)算原料稱量：根據(jù)鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的純度要求，采用電子天平秤來進(jìn)行各種原料的計(jì)算，每種原料的稱量需要精確到0.0001g。

球磨：這一過程是對(duì)原料進(jìn)行研磨，在球磨的過程中需要在原料中加入1∶1.3的無水乙醇來更好地促進(jìn)球磨的質(zhì)量。球磨的時(shí)間大概在3小時(shí)左右。

干燥：球磨結(jié)束之后須對(duì)原料進(jìn)行干燥處理，需要借助電熱鼓風(fēng)干燥箱來完成，采用60℃的溫度干燥5h可以更好地去除原料中的無水乙醇[5]。

煅燒：在對(duì)原料干燥之后須進(jìn)行煅燒處理，煅燒的過程需要借助箱式電阻爐進(jìn)行，分別采用700℃、800℃、850℃、900℃等不同的溫度來進(jìn)行煅燒，在煅燒結(jié)束之后，對(duì)原料進(jìn)行冷卻處理。

后處理：將煅燒之后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨處理，之后可以得到鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體樣品。

1.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.1.3.1 XRD的物相結(jié)果分析

每種溫度下的煅燒都會(huì)使合成的物質(zhì)出現(xiàn)氧化鉍的雜質(zhì)，但是在不同溫度線下，雜質(zhì)的含量不同，通過XRD的物相結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)850℃時(shí)譜圖上觀察到的氧化鉍的雜質(zhì)含量是最受的，通過試驗(yàn)可以將固相法制備鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的溫度確定為850℃。

根據(jù)XRD的物相結(jié)果顯示，2h和4h的譜圖特征基本上是相似的，但是在雜質(zhì)含量上，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間越來越長(zhǎng)時(shí)，雜志含量并未出現(xiàn)減少的趨勢(shì)。由此可以驗(yàn)證在鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的制備中，只需要2h即可完成固相反應(yīng)，試驗(yàn)確定了該固相反應(yīng)的保溫時(shí)間為2h，便于更好地制定高性能的鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體。

1.1.3.2 SEM的形貌分析

分析最終制備粉體的 SEM 形貌，通過顯微鏡觀察，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)在850℃、2h的條件下采用固相法制成的粉體，其晶體顆粒比較完整，大晶粒的尺寸可以達(dá)到1μm，小晶粒的尺寸僅0.1μm，晶粒之間的尺寸差距較大，制成的粉體在晶粒的尺寸上存在分布不均勻的現(xiàn)象，得到的鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的純度也有待提升。

1.2 熔鹽法合成鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體

熔鹽法是一種在高新技術(shù)材料中比較常用的材料合成方法。其原理是將原料在高溫下溶解在低熔點(diǎn)助熔劑的熔液內(nèi)，通過緩慢降溫或其他方法形成過飽和溶液，析出晶體并生成材料的制備物質(zhì)。近幾年在鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的制備中，該方法得到了廣泛的應(yīng)用，在實(shí)際的制備中熔鹽法的操作比較簡(jiǎn)單，在成分以及形貌的控制上都具備優(yōu)勢(shì)，能夠高效制備合成產(chǎn)物。在熔鹽法的合成過程中，能夠?qū)⒎磻?yīng)物處于液相的介質(zhì)中，更好地增加反應(yīng)物的擴(kuò)散速度并提升合成效率。

1.2.1 試驗(yàn)儀器及原料

在熔鹽法的合成過程中，需要借助箱式電阻爐、電熱鼓風(fēng)干燥箱、超聲波期清洗器、真空泵以及掃描電子顯微鏡等儀器，需要使用的試驗(yàn)原料有碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、二氧化鈦、氯化鉀、氯化鈉和三氧化二鉍。

1.2.2 試驗(yàn)過程

熔鹽法制備鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體的流程圖如圖2所示。

圖2 熔鹽法的制備流程圖

計(jì)算和稱量：在制備之前首先需要計(jì)算原料，在得出計(jì)算結(jié)果之后用電子天平秤進(jìn)行稱取，其中需要3∶1的氯化鉀和氯化鈉，每種原料的質(zhì)量需要精確到0.0001g。

球磨：將原料進(jìn)行球磨處理，在處理的過程中需要借助無水乙醇，其中原料與無水乙醇的質(zhì)量比控制在1∶1.3，球磨的時(shí)間大約在3小時(shí)左右。

干燥：為了更好地去除原料中的無水乙醇，需要采用電熱鼓風(fēng)干燥箱來進(jìn)行干燥處理，干燥的溫度須控制在60℃，時(shí)間在6個(gè)小時(shí)。

煅燒：當(dāng)煅燒干燥后的原料時(shí)，需要將其放置在不同的溫度下進(jìn)行，該試驗(yàn)中選擇了650℃、675℃和700℃這3個(gè)溫度，在煅燒之后隨爐進(jìn)行冷卻。

后處理：在得到預(yù)制的產(chǎn)物之后，為了更好地提升粉體的質(zhì)量，需要清除其中的氯化鈉和氯化鉀，采用抽濾的方式用離子水清洗煅燒得到的產(chǎn)物。等到清洗完成之后，將產(chǎn)物在干燥箱干燥24h即可得到需要制備的粉體。

1.2.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.2.3.1 XRD的物相結(jié)果分析

在保溫2h的條件下，根據(jù)不同溫度下借助熔鹽法得到的鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的XRD的物相結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度下的主要特征峰基本相似，并且都具有雜物氧化鉍的特征峰，隨著溫度的升高可以發(fā)現(xiàn)氧化鉍減少，確定熔鹽法進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的制備溫度為700℃。

在700℃溫度和2h、4h的保溫條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氧化鉍的特征峰明顯減少，也就證明了反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)降低氧化鉍的雜質(zhì)，確定熔鹽法進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鋁壓電陶瓷粉體的保溫時(shí)間為4h。

1.2.3.2 SEM形貌分析

通過熔鹽法得到粉體之后，通過顯微鏡觀察分析粉體的形貌，發(fā)現(xiàn)所有的晶體均完整且晶粒尺寸均勻。通過熔鹽法得出的粉體觀察到的晶粒非常清晰，沒有過多雜質(zhì)。通過熔鹽法來進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體的制備能夠得到更高純度的粉體。

2 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體的性能

2.1 陶瓷樣品的極化條件與壓電性能

在鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備中極化環(huán)節(jié)十分重要，在制備過程中需要選擇合適的極化條件才能夠更好地提升材料的壓電性能。該研究綜合考量鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的粉體制備的極化電壓、溫度和時(shí)間等因素，選擇了更科學(xué)的極化條件。

2.1.1 極化電壓對(duì)壓電性能的影響

不同的極化電壓會(huì)影響壓電性能，在進(jìn)行鈦酸鉍鈉的制備中，得出了表1中的極化電壓與壓電性能影響的數(shù)據(jù)?？梢园l(fā)現(xiàn)當(dāng)極化電壓為3.5kV/mm時(shí)，這時(shí)壓電性能很低，當(dāng)極化電壓達(dá)到4.5kV/mm時(shí)，就能夠獲得較好的壓電性能，當(dāng)極化電壓繼續(xù)增大時(shí)，壓電性能沒有得到很大提升。但是在鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備中，得出表2中極化電壓與壓電性能影響的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)極化電壓達(dá)到3.5kV/mm時(shí)，能夠獲得較好的壓電性能。同時(shí)研究了固相法的制備方法，發(fā)現(xiàn)極化電壓與壓電性能呈現(xiàn)的特征是一樣的，在鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備中，都是在4.5kV/mm和3.5kV/mm就能夠獲得較好的壓電性能。在鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備中的極化電壓選擇3.5kV/mm[6]。

表1 鈦酸鉍鈉制備中極化電壓對(duì)壓電性能的影響

表2 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備中極化電壓對(duì)壓電性能的影響

2.1.2 極化溫度對(duì)壓電性能的影響

在極化溫度對(duì)壓電性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈦酸鉍鈉的極化溫度為80℃～90℃時(shí)，壓電性能最佳。當(dāng)鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的極化溫度為80℃～120℃時(shí)，能夠達(dá)到較好的壓電性能，隨著溫度的升高，在140℃之后壓電性能出現(xiàn)下降。在進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備中應(yīng)當(dāng)選擇合適的極化溫度，更好地為樣品制備的壓電性能帶來保障。

在采用固相法制備鈦酸鉍鈉以及鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的過程中發(fā)現(xiàn)，極化溫度與壓電性能之間的影響關(guān)系與熔鹽法具有相同的特征，不同的是在固相法進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備過程中，當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)壓電性能出現(xiàn)下降趨勢(shì)，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，采用熔鹽法進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備過程中極化溫度的選擇將更廣泛。在進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備中選擇的極化溫度為80℃～120℃。

2.1.3 極化時(shí)間對(duì)壓電性能的影響

在極化時(shí)間對(duì)壓電性能影響的研究中得出了表3中極化時(shí)間與壓電性能影響的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)極化時(shí)間在20min時(shí)，壓電性能能夠達(dá)到較好的效果。分析固相法的極化時(shí)間與壓電性能可知，其熔鹽法表現(xiàn)出的關(guān)系特征相同。在該文的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備中，選取的極化時(shí)間為20min。

表3 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備中極化電壓對(duì)壓電性能的影響

2.2 陶瓷樣品的壓電性能測(cè)試

在對(duì)鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷制備的過程中，選取了最佳的極化條件，其中極化溫度為80℃、時(shí)間為20min、極化電壓分別為4.5kV/mm和3.5kV/mm。得出的結(jié)果是，在相同配比的情況下，利用熔鹽法進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的制備，得出的壓電性能要比固相法更好，得出的粉體的質(zhì)量及性能都更優(yōu)秀。在進(jìn)行鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷粉體的制備中，可以選擇熔鹽法來進(jìn)行。

3 結(jié)論

綜上所述，該文通過研究得出了熔鹽法以及固相法制備的粉體的條件及性能。其中固相法的制備技術(shù)需要在850℃保溫2h的條件下進(jìn)行，這種方法可以得到較為完善的晶體，但是存在晶體尺寸不均勻的現(xiàn)象，并且制備的粉體中雜質(zhì)較多。熔鹽法的制作過程需要在700℃保溫4h下進(jìn)行，這種制備技術(shù)得到的晶體尺寸較為完整且雜質(zhì)很少。分析熔鹽法以及固相法的制備極化條件，通過研究得出了極化的最佳條件為極化時(shí)間20min、極化溫度80℃～90℃、極化電壓3.5kV/mm，這時(shí)得到的粉體能夠獲得最佳的壓電性能，并且熔鹽法的壓電性能要比固相法更優(yōu)秀。