合成氨尾氣全回收 實現(xiàn)生產(chǎn)的清潔化

張全明

［甘肅劉化（集團）有限責(zé)任公司，甘肅永靖 731603］

0 引 言

氨合成反應(yīng)過程中，CH4為惰性氣，隨著反應(yīng)的進行，CH4在系統(tǒng)內(nèi)積累，過多的CH4會造成氨合成系統(tǒng)壓力升高、動力消耗增大、氨合成率下降，為降低合成氣中的惰性氣含量以提高氨合成率，須由氨合成系統(tǒng)內(nèi)排放出富集了惰性氣的氫氮氣，這部分氣體稱為弛放氣；液氨貯罐系統(tǒng)也需排放一部分惰性氣，稱為貯罐氣。弛放氣和貯罐氣總稱為合成氨尾氣，合成氨尾氣中含有大量的H2、NH3、CH4等有效氣，為實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，對合成氨尾氣中的有效成分予以回收利用，是合成氨企業(yè)重要的節(jié)能減排措施。

1 合成氨尾氣回收背景及思路

甘肅劉化（集團）有限責(zé)任公司（簡稱甘肅劉化）400kt／a合成氨裝置（其轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)均為1套；氨合成系統(tǒng)分為3套，包括120kt／a氨合成系統(tǒng)2套和160kt／a氨合成系統(tǒng)1套），以天然氣為原料，3套高壓氨合成系統(tǒng)均采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的ⅢJD型氨合成塔，氨合成塔壓力32MPa，以合成氨產(chǎn)量為50t／h計，弛放氣（總）量約2500m3／h，主要成分約為H260.0% ～64.5%、N220.0% ～24.0%、NH35.0% ～7.0%、CH412.0% ～18.0%、Ar2.3% ～4.5%；液氨球罐壓力2.0 MPa，與低壓氨合成工藝相比，高壓氨合成工藝液氨中溶解的H2、N2、CH4氣量相對較大，貯罐氣（總）量約1800m3／h，主要成分約為NH332% ～40%、H226% ～32%、N29% ～12%、CH412% ～18%、Ar3% ～6%。合成氨尾氣的回收包括NH3的回收、H2的回收、CH4和N2的回收，據(jù)弛放氣和貯罐氣成分及壓力等級的不同，所采用的回收工藝也有所不同。

高壓弛放氣中H2的回收，目前通常采用的方法有膜分離工藝、變壓吸附工藝2種，兩者各有特點：膜分離氫回收系統(tǒng)占地面積小、運行費用低、投資成本低，但回收的H2純度較低；變壓吸附氫回收系統(tǒng)產(chǎn)品H2純度較高，操作簡單，但變壓吸附閥門切換頻繁，運行費用較高。甘肅劉化氫回收系統(tǒng)所得H2加壓后作為氨合成系統(tǒng)的原料氣，因氨合成對H2純度的要求不高，故采用膜分離工藝回收弛放氣中的H2。

貯罐氣中NH3含量高，以前業(yè)內(nèi)多采用制氨水的方法予以回收，氨水制備需要消耗脫鹽水，且制備的氨水需要提純，會增加蒸汽消耗；后來多采用無動力氨回收工藝，因氨的沸點高，利用貯罐氣自身的壓力膨脹制冷，貯罐氣中的NH3得以冷凝回收，分離后的液氨汽化得到氣氨，氣氨的附加值遠高于氨水，同時也解決了大量稀氨水無法處理（或難以消納）的問題，屬較為理想的節(jié)能工藝。

尾氣回收技改前甘肅劉化的做法為，弛放氣在膜分離氫回收系統(tǒng)回收H2后，其尾氣（非滲透氣）作為無動力氨回收系統(tǒng)的補充動力源，實現(xiàn)與貯罐氣的聯(lián)合回收，無動力氨回收系統(tǒng)尾氣的主要成分為CH4，尾氣放空或作為燃料氣使用。2014年以后，隨著天然氣價格的不斷上漲及尿素價格的持續(xù)下行，氣頭氮肥企業(yè)生存壓力陡增，為了將合成氨尾氣全部回收、實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，甘肅劉化決定將無動力氨回收系統(tǒng)尾氣中的CH4回收用作原料氣（并入原料天然氣總管）。此舉在國內(nèi)尚無類似技改經(jīng)驗可借鑒，為保證項目的安全實施，甘肅劉化進行了反復(fù)地分析與論證，包括原始數(shù)據(jù)的收集、技改工藝線路的確定、技改實施后對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響等。2017年本項技改完成后，取得了較好的經(jīng)濟效益，現(xiàn)將有關(guān)情況介紹如下。

2 合成氨尾氣回收工藝流程簡介

2.1 弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)

弛放氣溫度30～40℃、壓力25.6～29.5 MPa、流量1800～2500m3／h，經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓至10～12MPa后，首先送氨吸收塔，與脫鹽水逆流接觸，弛放氣中的NH3被洗滌水吸收，NH3含量降至150×10-6以下；脫氨后的弛放氣進入冷卻器、分離器，除去氣體中夾帶的霧沫后進入套管式加熱器的管程，由殼程的1.3MPa蒸汽加熱升溫至（46±4）℃后送膜分離器。

弛放氣經(jīng)預(yù)處理后進入膜分離器內(nèi)，膜分離器由5組φ127mm×3000mm的中空纖維膜組件組成（5組并聯(lián)，據(jù)弛放氣氣量確定開啟組數(shù)，滿負(fù)荷時開啟5組），中空纖維膜對H2有較高的選擇性，以中空纖維膜內(nèi)、外兩側(cè)分壓差為推動力，通過溶解、擴散、解吸等步驟實現(xiàn)氣體的分離，中空纖維內(nèi)側(cè)形成富氫氣體（滲透氣），外側(cè)則形成惰性氣體（非滲透氣），壓力為2.0～2.5MPa的滲透氣（H2）送至氫氮氣壓縮機入口總管予以回收；非滲透氣則送往無動力氨回收系統(tǒng)作為膨脹機的補充動力氣源，最終送往合成氨尾氣回收系統(tǒng)。

2.2 貯罐氣無動力氨回收系統(tǒng)

以弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)的尾氣（非滲透氣）作為無動力氨回收系統(tǒng)的補充動力源，弛放氣尾氣與貯罐氣聯(lián)合回收，其工藝流程為：利用膜分離氫回收系統(tǒng)解吸氣（非滲透氣）和液氨球罐弛放氣（球罐氣）自身的壓力絕熱膨脹，分離出的液氨節(jié)流后在換熱器中汽化吸熱對貯罐氣（含NH335%左右）進行降溫，經(jīng)一系列降溫最終貯罐氣被冷卻至-60～-70℃，其中的NH3被液化而分離出來，分離出的液氨減壓汽化并在換熱器中換熱后變?yōu)闅獍?，然后進入合成氨冰機系統(tǒng)，加壓冷卻成為液氨進入貯槽，經(jīng)泵提壓后返回液氨球罐；貯罐氣分離氨后得到的尾氣，與膜分離氫回收系統(tǒng)尾氣（非滲透氣）一起通過膨脹機，然后經(jīng)換熱器復(fù)熱后送尾氣回收系統(tǒng)。

2.3 尾氣回收系統(tǒng)

2.3.1 尾氣回收方案的確定

無動力氨回收系統(tǒng)尾氣主要成分約為H236.0% ～41.4%、N228.0% ～36.0%、CH427.0% ～29.0%、NH3100×10-6，壓力為0.3 MPa，溫度為常溫。造氣系統(tǒng)壓力為3.8MPa（即天然氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)壓力），無動力氨回收系統(tǒng)尾氣如果要作為原料氣使用，需增設(shè)尾氣壓縮機提壓，可將原2臺閑置的液體CO2壓縮機（型號3Z-66／100）改造為尾氣壓縮機 （型號3Z-6.3／2-2.5-43），2臺尾氣壓縮機全開無備；由于無動力氨回收系統(tǒng)尾氣中的NH3會對凈化系統(tǒng)變換催化劑造成不利影響，為確?；厥瘴矚庵械腘H3含量小于100×10-6，需增設(shè)氨吸收單元。

經(jīng)對比分析不同壓力下NH3的吸收效率，確定尾氣回收方案為：尾氣壓縮機將尾氣壓力由0.3MPa提至4.3MPa后送入氨吸收塔進行洗滌除氨，副產(chǎn)濃度為10%的氨水，尾氣中NH3含量降至100×10-6以下，除氨后的尾氣主要成分為H2、CH4、N2，直接并入天然氣總管，與來自天然氣壓縮機的天然氣混合后送轉(zhuǎn)化系統(tǒng)用作原料氣，其中的CH4可以在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為有效氣（H2＋CO），H2和N2一并完全回收作為氨合成原料氣。

2.3.2 尾氣回收系統(tǒng)工藝流程

無動力氨回收系統(tǒng)尾氣經(jīng)分離器分離汽水后，進入尾氣壓縮機，經(jīng)三級壓縮使尾氣壓力由0.3MPa提高至4.3MPa，進入氨吸收塔；在氨吸收塔中，尾氣自下而上與經(jīng)1＃、2＃脫鹽水泵（一開一備）加壓之后的脫鹽水以及1＃、2＃氨水泵（一開一備）送來的循環(huán)氨水逆流接觸，其中大部分的氣氨溶解于脫鹽水及稀氨水中，得到的氨水從氨吸收塔底部排出，經(jīng)氨水冷卻器冷卻（氨吸收過程釋放的熱量被循環(huán)冷卻水移走）、氨水泵加壓后返回氨吸收塔循環(huán)利用，氨吸收塔液位由脫鹽水泵通過玻璃液位計或二次液位計加以控制；經(jīng)循環(huán)吸收后，濃度合格的氨水送至氨水槽貯存；除氨后的尾氣由氨吸收塔頂部進入氣液分離器，分離掉水分后送天然氣總管（C管線）供轉(zhuǎn)化系統(tǒng)使用。

3 系統(tǒng)運行情況

3.1 弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)

膜分離氫回收系統(tǒng)投用后，H2回收量約1100m3／h，增產(chǎn)合成氨約12t／d。實際生產(chǎn)中，需嚴(yán)格控制以下指標(biāo)：預(yù)處理氣中的NH3含量須在150×10-6以下，否則會使膜分離器的性能下降，影響分離效果，而且NH3對纖維管的密封有損害、對膜分離器的使用壽命及氫回收率均有影響；膜分離器的入口溫度以50℃為宜，且過熱度不超過5℃，若低于此溫度，水蒸氣凝結(jié)在纖維管上會使膜分離器短期內(nèi)失效，而若溫度過高纖維管強度會下降，還可能引起聚合物的塑性變形，加快膜的老化；嚴(yán)格控制系統(tǒng)升、降壓速度，不可超過0.688MPa／min，運行期間避免大幅加減負(fù)荷，確保膜分離器的使用壽命；根據(jù)弛放氣量及時調(diào)整膜組件的投入數(shù)量，確保產(chǎn)品H2的純度及氫回收率（控制氫回收率≥93%）。

3.2 貯罐氣無動力氨回收系統(tǒng)

據(jù)實際生產(chǎn)情況測算，無動力氨回收系統(tǒng)可回收氨約7t／d。但在無動力氨回收系統(tǒng)投運一段時間后，出現(xiàn)了解吸氣帶水、氣體中含有少量的黑色雜質(zhì)的問題，影響到膨脹機的穩(wěn)定運行，造成無動力氨回收系統(tǒng)檢修過于頻繁，無法實現(xiàn)長周期、穩(wěn)定運行。查閱相關(guān)資料，并同設(shè)備廠家人員進行協(xié)商，一同開展了以下工作：檢查崗位人員的操作是否規(guī)范，對解吸氣供送系統(tǒng)、工藝管線配置及附屬設(shè)備進行檢查，并在解吸氣管線上增設(shè)管道過濾器、增設(shè)水分離器，定期進行排水；聯(lián)通中壓氮氣與非滲透氣管線，以保證膜分離氫回收系統(tǒng)檢修、非滲透氣停送時可將中壓氮氣作為無動力氨回收系統(tǒng)的補充動力源，從而保證無動力氨回收系統(tǒng)不停車；對解吸氣系統(tǒng)再次進行徹底吹掃，清理干凈管線、設(shè)備內(nèi)的水分及雜質(zhì)。上述工作完成系統(tǒng)重啟后，再未出現(xiàn)過類似問題。

3.3 尾氣回收系統(tǒng)

為節(jié)約投資，尾氣回收系統(tǒng)的主要設(shè)備之一——尾氣壓縮機是利用閑置的CO2壓縮機改造而成，其他主要設(shè)備有氨吸收塔、氣液分離器等。尾氣回收系統(tǒng)總投資約280萬，包括工藝變更、新增設(shè)備和壓縮機改造以及電氣、儀表、土建、安裝費用等。2016年4月開始進行設(shè)備改造與土建、工藝等專業(yè)施工及設(shè)備安裝，2016年10月進行系統(tǒng)吹掃、試壓及聯(lián)動試車，2017年4月投運，一次性開車成功，各項工藝指標(biāo)均達到設(shè)計要求，系統(tǒng)總體上運行安全、穩(wěn)定。目前，合成氨尾氣已全部回收，但由于尾氣壓縮機為利舊設(shè)備，尾氣壓縮機運行不太穩(wěn)定，下一步視情況將對尾氣壓縮機進行改造或更新。

4 尾氣回收系統(tǒng)節(jié)能效益分析

弛放氣膜分離氫回收、貯罐氣無動力氨回收是國內(nèi)合成氨企業(yè)常用的尾氣回收方法，其經(jīng)濟效益不再贅述，以下僅對尾氣回收系統(tǒng)的節(jié)能效益進行分析。

無動力氨回收系統(tǒng)尾氣流量約2000m3／h，尾氣成分全分析結(jié)果為H236.0% ～41.4%、N228.0%～36.0%、CH427.0% ～29.0%、NH360×10-6；其中，H2流量約800m3／h、CH4流量約550～600m3／h、N2流量約600～700m3／h。

尾氣回收系統(tǒng)回收的H2折合CH4約260 m3／h，再加上尾氣中直接回收的CH4約550～600m3／h，總計折合回收CH4約800m3／h；天然氣負(fù)荷投氣至40000m3／h以上、尾氣壓縮機投運正常后，噸氨耗氣（天然氣）約792m3，而技改前噸氨耗氣在800m3以上。據(jù)此測算，本項節(jié)能技改可增產(chǎn)合成氨約1t／h，年運行時間以8000h計，全年可增產(chǎn)液氨約8000t，即使除去系統(tǒng)增加的約278kW功率的電耗，效益也非?？捎^。

5 結(jié)束語

合成氨尾氣全回收技改前，甘肅劉化將無動力氨回收系統(tǒng)的尾氣作為燃料氣或放空。合成氨尾氣全回收技改，利用弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)尾氣作為貯罐氣無動力氨回收系統(tǒng)的補充動力源，無動力氨回收系統(tǒng)尾氣（主要為H2、CH4、N2）再經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)除氨后并入天然氣總管用作轉(zhuǎn)化系統(tǒng)原料氣。本技改投資較小，技改后尾氣回收系統(tǒng)運行安全、穩(wěn)定，節(jié)能減排效益顯著——年增產(chǎn)合成氨約8000t、同時解決了合成氨尾氣的排放問題，實現(xiàn)了合成氨裝置的清潔生產(chǎn)，可為業(yè)內(nèi)提供一些參考和借鑒。