銅陽(yáng)極泥卡爾多爐前端處理工藝優(yōu)化研究

王宇寧，邱建森，葛素志，李濤

（1.紫金銅業(yè)有限公司，福建龍巖 364204；

（2.福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建龍巖 364204）

國(guó)內(nèi)外回收處理銅陽(yáng)極泥的方法眾多，其中卡爾多爐處理工藝較為成熟，應(yīng)用也較為廣泛。由于卡爾多爐產(chǎn)出的熔煉渣需返回銅冶煉系統(tǒng)繼續(xù)回收利用，體系中的鉍元素也在不斷富集，因此在脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)入卡爾多爐前分離物料中的鉍，不僅能有效降低卡爾多爐熔煉渣中鉍的含量，緩和雜質(zhì)元素循環(huán)富集對(duì)冶煉體系造成的負(fù)擔(dān)，還能適量減少脫銅陽(yáng)極泥的入爐量，提高卡爾多爐對(duì)電解陽(yáng)極泥的處理能力。本文擬以某銅冶煉企業(yè)稀貴廠酸浸后的脫銅陽(yáng)極泥為對(duì)象，驗(yàn)證在卡爾多爐前端分離脫銅陽(yáng)極泥物料中鉍的可行性，并探索浸出分離鉍的最佳工藝參數(shù)。

1 研究背景

1.1 概況

粗銅物料（通常為粗銅陽(yáng)極板）在電解精煉過(guò)程中，會(huì)有不溶于電解的泥狀物附著于陽(yáng)極基體表面或沉淀于電解槽底。這些泥狀物即為銅陽(yáng)極泥，其產(chǎn)率約為粗銅質(zhì)量的0.2%～1.0%[1-2]。這些銅陽(yáng)極泥中，除含有未電解出的銅外，還富集了礦石中伴生的金、銀、硒、鉍、鉑族元素等貴重金屬元素，是冶煉廠提取稀貴金屬的重要原材料。企業(yè)二次回收銅陽(yáng)極泥中各種有價(jià)金屬，可以有效彌補(bǔ)一次礦產(chǎn)資源逐漸枯竭的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高價(jià)值金屬的多級(jí)回收和綜合利用，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[3]。

1.2 銅陽(yáng)極泥常見(jiàn)處理工藝

國(guó)內(nèi)外回收處理銅陽(yáng)極泥方法眾多，其中全濕法工藝、半濕法工藝、卡爾多爐工藝和選冶聯(lián)合工藝是目前應(yīng)用較為廣泛的工藝。不同工藝各有特點(diǎn)和針對(duì)性，優(yōu)缺點(diǎn)明顯，企業(yè)在選擇時(shí)需根據(jù)自身實(shí)際情況和陽(yáng)極泥物料組成情況，選擇適合的銅陽(yáng)極處理工藝。

1）全濕法工藝。該工藝的主要流程為銅陽(yáng)極泥→高壓酸浸脫銅碲→氯化分金→氨浸分銀→氯鹽浸鉛。該工藝通過(guò)產(chǎn)出硫酸銅、粗金粉、粗銀粉、鉑鈀精礦等產(chǎn)品，達(dá)到貴金屬回收再利用的目的[4]，具有生產(chǎn)周期短、金銀直收率高、綜合回收效果顯著的優(yōu)點(diǎn)。但由于該工藝研究剛剛起步，相關(guān)技術(shù)不夠成熟，適用性有限，僅適用于貴金屬含量高的原料，導(dǎo)致處理量有限，難以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[5]。

2）半濕法工藝。該工藝主要流程為銅陽(yáng)極泥→預(yù)處理脫銅→硫酸化焙燒蒸硒→低酸分銅→堿浸分碲→氯化分金→亞硫酸鈉分銀，其中還原得到的粗金粉、粗銀粉送電解精煉，尾渣可繼續(xù)提取鉑、鈀等貴金屬[4]。該工藝發(fā)展較為成熟，精煉得到的金銀產(chǎn)品純度高，并伴有粗硒、碲渣等副產(chǎn)品產(chǎn)生，有價(jià)金屬回收效益顯著。但是其工藝流程長(zhǎng)，需要設(shè)備較多，操作過(guò)程復(fù)雜，不適合處理高鉛低金銅陽(yáng)極泥物料；同時(shí)，廢水處理量大，不符合清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的發(fā)展大趨勢(shì)。

3）選冶聯(lián)合工藝。該工藝主要流程為銅陽(yáng)極泥→預(yù)浸脫銅、硒、碲→浮選分銀→火法精煉→電解精煉，精煉產(chǎn)品為電銀錠，副產(chǎn)品為金鉑鈀精礦。選冶聯(lián)合工藝與半濕法工藝同屬于新興技術(shù)，物料處理能力大，銀回收率高，煙塵、煙氣污染小，具有很好的發(fā)展前景。但硒碲回收率低，貴金屬回收效果分散，尤其是金未達(dá)到有效綜合利用，仍需進(jìn)一步改進(jìn)完善[6]。

4）卡爾多爐處理工藝是目前最成熟，也是應(yīng)用最為廣泛的銅陽(yáng)極泥處理技術(shù)。該工藝主要流程為銅陽(yáng)極泥常壓酸浸脫銅→加壓酸浸脫銅→卡爾多爐熔煉、吹煉及精煉→朵兒合金澆鑄→電解提銀→王水分金→鉑、鈀提純等。該工藝始于1993年，最早用于鉛陽(yáng)極泥處理。目前，國(guó)內(nèi)引進(jìn)的卡爾多爐工藝均是根據(jù)波立登隆斯卡爾冶煉廠工藝流程完善改進(jìn)而來(lái)[7]。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，卡爾多爐處理銅陽(yáng)極泥技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，金屬回收率高，生產(chǎn)成本低；但其核心工藝的冶煉周期隨著投料中金屬雜質(zhì)鉍的升高而增加，因此對(duì)于鉍含量高的原料，往往需要先采用濕法處理降低鉍含量。

2 工藝優(yōu)化的意義

銅陽(yáng)極泥在進(jìn)入卡爾多爐之前，雖然已經(jīng)脫銅浸出工序預(yù)處理分離了銅、硒、碲，但其他金屬會(huì)在熔煉過(guò)程中通過(guò)造渣分離，使產(chǎn)出的熔煉渣含有貴金屬，需返回銅冶煉系統(tǒng)繼續(xù)回收利用，造成雜質(zhì)元素循環(huán)[7]。

以某銅冶煉企業(yè)稀貴廠為例，該廠引進(jìn)卡爾多爐用于處理電解生產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥。銅陽(yáng)極泥首先經(jīng)過(guò)脫銅浸出工序得到脫銅陽(yáng)極泥，工序分為4步：1）常壓酸浸脫銅；2）加壓酸浸脫銅；3）亞硫酸氫鈉和二氧化硫沉銀硒；4）銅粉置換沉碲。脫銅后陽(yáng)極泥主要成分元素分析見(jiàn)表1。

表1 脫銅陽(yáng)極泥主要成分 %

由表1可知，鉛、鉍占比較高，分別為13.49%和10.15%。其中，鉛是良好的貴金屬捕集劑，在卡爾多爐熔煉過(guò)程中必不可少[5]；而鉍作為一種無(wú)毒、無(wú)致癌性金屬，因自身的熱電效應(yīng)，和其硒化物、碲化物的半導(dǎo)性質(zhì)，已逐漸取代鎘、汞等有毒元素，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、阻燃劑、核能源等領(lǐng)域[8-9]。

脫銅陽(yáng)極泥送卡爾多爐熔煉，澆鑄產(chǎn)出的朵兒合金送電解精煉得到銀粉，澆鑄后得到產(chǎn)品銀錠；電解后的銀陽(yáng)極泥經(jīng)王水分金法亞硫酸鈉還原得到金砂，澆鑄后得到產(chǎn)品金錠；金還原后的鉑鈀后液加入亞硫酸氫鈉置換后得到鉑鈀精礦。鉑鈀精礦經(jīng)氨浸酸溶分鈀和氯化銨沉淀后，分別得到海綿鈀和海綿鉑。

而卡爾多爐熔煉過(guò)程中，需要添加焦粉、蘇打、硅石、氧化鉛等熔劑將貴金屬富集提純、雜質(zhì)元素造渣分離。脫銅陽(yáng)極泥中的金、銀被金屬鉛液熔體所吸收，形成貴鉛；過(guò)量的氧化鉛則與硅石、脫銅陽(yáng)極泥中的鉍等雜質(zhì)元素組成低熔點(diǎn)、流動(dòng)性好的爐渣。貴鉛熔體與爐渣互不溶解而分離，后者從卡爾多爐排出后返回銅冶煉系統(tǒng)。

隨著卡爾多爐熔煉渣在冶煉體系中不斷循環(huán)，體系中的鉍元素也在不斷富集。因此，在脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)入卡爾多爐前，若能有效分離物料中的鉍，不僅能降低卡爾多爐熔煉渣中鉍的含量，緩解雜質(zhì)元素循環(huán)富集對(duì)冶煉體系造成的負(fù)擔(dān)，也能適量減少脫銅陽(yáng)極泥的入爐量，間接提升卡爾多爐對(duì)電解陽(yáng)極泥的處理能力，回收后的鉍產(chǎn)品還能為企業(yè)帶來(lái)一定經(jīng)濟(jì)效益。

3 研究方法與內(nèi)容

3.1 工藝路線與反應(yīng)原理

取一定量脫銅陽(yáng)極泥，根據(jù)其含水量，加入適量鹽酸，并按一定液固比加水溶解。常溫下，采用機(jī)械攪拌的方式使陽(yáng)極泥與硫酸鈉充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 脫銅陽(yáng)極泥鉍回收工藝試驗(yàn)流程

試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出液中檢測(cè)到一定量鉍的存在，浸出渣中鉍含量有所下降，鉛含量變化不明顯，證明此工藝對(duì)脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)行鉛鉍分離是可行的。

脫銅陽(yáng)極泥在鹽酸—硫酸體系下會(huì)發(fā)生含鉍渣酸浸反應(yīng)，見(jiàn)式（1）、式（2）。為了避免BiCl3水解生成BiOCl沉淀，應(yīng)盡量控制鹽酸濃度；另外，SO42－和Cl-的存在，還有利于抑制Pb、Ag的浸出，見(jiàn)式（3）～式（5）。

3.2 鉍浸出試驗(yàn)研究

本階段主要考察在不同鹽酸初始濃度、不同液固比、不同反應(yīng)時(shí)間，以及不同反應(yīng)溫度等條件下，鉍浸出率的變化情況。通過(guò)控制變量法，分別檢測(cè)不同工藝參數(shù)下浸出渣中的鉍品位，選取最優(yōu)參數(shù)，提升鉍的浸出率。

3.2.1 鹽酸初始濃度對(duì)試驗(yàn)效果的影響

取一定量脫銅陽(yáng)極泥干樣，在液固比5∶1、硫酸鈉用量為40 g/L的條件下，取鹽酸初始濃度分別為1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L，常溫下反應(yīng)0.5 h，分別檢測(cè)浸出渣中的鉍品位。

試驗(yàn)結(jié)果表明，浸出渣中鉍含量隨著鹽酸初始濃度的升高而減少。當(dāng)鹽酸初始濃度為2 mol/L時(shí)，浸出渣中鉍含量已顯著降低，鉍浸出率也接近60%，見(jiàn)圖2。而繼續(xù)提升鹽酸初始濃度，鉍浸出率雖有所提升，但效果不明顯。綜合考慮，鹽酸初始濃度在2 mol/L時(shí)試驗(yàn)效果最佳。

圖2 鹽酸初始濃度對(duì)鉍浸出率影響

3.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)效果的影響

取一定量脫銅陽(yáng)極泥干樣,在液固比5∶1、硫酸鈉用量為40 g/L、鹽酸初始濃度為2 mol/L的條件下，常溫下分別以0.5 h、1 h、1.5 h、2 h的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，檢測(cè)浸出渣中的鉍品位。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉍浸出率影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加至2 h時(shí)，鉍浸出率提升了不到5%；且從時(shí)間成本角度考慮，盲目增加反應(yīng)時(shí)間反而會(huì)拖延工藝流程時(shí)間。因此，的反應(yīng)時(shí)間對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)是最合適的。

3.2.3 液固比對(duì)試驗(yàn)效果的影響

取一定量脫銅陽(yáng)極泥干樣，在硫酸鈉用量為40 g/L、鹽酸初始濃度為2 mol/L的條件下，液固比分別取2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，常溫下反應(yīng)0.5 h，分別檢測(cè)浸出渣中的鉍品位。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 液固比對(duì)鉍浸出率影響

由圖4可知，鉍浸出率隨著液固比的升高而顯著增加，當(dāng)液固比達(dá)到5∶1時(shí)，鉍浸出率最高。液固比的增加意味著溶液與樣品能夠更大限度地均勻混合，但同時(shí)，也意味著溶液試劑用量的會(huì)增加。從藥劑成本和反應(yīng)容器承受量等因素綜合考慮，液固比在5∶1時(shí)試驗(yàn)效果最佳。

3.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)效果的影響

取一定量脫銅陽(yáng)極泥干樣，在硫酸鈉用量為40 g/L、鹽酸初始濃度為2 mol/L、液固比為5∶1的條件下，分別以室溫（約25℃）、50℃、70℃、90℃的反應(yīng)溫度反應(yīng)0.5 h，檢測(cè)浸出渣中的鉍品位，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)鉍浸出率影響

由圖5可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨之加快，鉍浸出效果顯著提升。在反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，鉍浸出率接近80%，已符合工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。因此反應(yīng)溫度控制在90℃以上。

3.2.5 綜合條件試驗(yàn)

從上述一系列試驗(yàn)可知，最佳工藝參數(shù)為：鹽酸初始濃度為2 mol/L、液固比為5∶1，反應(yīng)溫度為90℃以上，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，硫酸鈉用量為40 g/L。在此條件下進(jìn)行兩次綜合條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果%

表2結(jié)果表明，在最佳工藝參數(shù)條件下，脫銅陽(yáng)極泥浸出分離鉍的效果穩(wěn)定，操作具有可重復(fù)性，一次浸出率在77%左右，渣率約82%。渣率降低意味著處理后的物料量比之前的脫銅陽(yáng)極泥量要少，即投入卡爾多爐的物料量減少，變相提升了處理能力。

為了研究多次浸出對(duì)鉍浸出率的影響，在相同工藝參數(shù)下，對(duì)一次浸出的浸出渣重復(fù)試驗(yàn)操作，得到二次浸出結(jié)果，見(jiàn)表3。

表3 二次浸出試驗(yàn)結(jié)果%

對(duì)比表2、表3可知，鉍品位比起一次浸出結(jié)果進(jìn)一步下降，脫銅陽(yáng)極泥浸出分離鉍的效果顯著，浸出率在97%以上。

4 結(jié)論

綜上所述，為降低卡爾多爐熔煉渣中鉍的含量，本文采用鹽酸—硫酸體系在卡爾多爐前端浸出脫銅陽(yáng)極泥中的鉍元素，并對(duì)優(yōu)化工藝條件進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)證明，鹽酸含量2 mol/L、液固比5∶1，反應(yīng)溫度90℃以上，反應(yīng)時(shí)間0.5 h，硫酸鈉用量40 g/L是最佳的優(yōu)化工藝參數(shù)。在最佳工藝參數(shù)條件下，脫銅陽(yáng)極泥一次鉍浸出率在77%左右，試驗(yàn)具有可重復(fù)性。為了獲得更高的鉍浸出率，本文還將脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)行二次浸出。實(shí)驗(yàn)表明，二次浸出效果良好，鉍浸出率可達(dá)97%以上，二次浸出渣率約70%，變相提升了卡爾多爐處理能力，減輕了鉍元素在冶煉體系中富集造成的設(shè)備負(fù)擔(dān)。浸出的鉍經(jīng)后續(xù)中和回收后可制成鉍產(chǎn)品，為企業(yè)增添經(jīng)濟(jì)效益。