熒光導熱有機硅彈性體的制備與性能研究

張 嫚馬星星馮亞凱

隨著5G 時代的到來,電子器件和機械設備的發(fā)展趨向于微型化、大功率型,對于界面導熱材料的要求也越來越高[1-3]。 界面導熱材料可填充于電子器件與散熱器之間,趕走孔隙中的空氣,建立連續(xù)的導熱通路,來提高導熱效率[4-6]。 導熱有機硅彈性體是一類應用比較廣泛的導熱材料,是以有機硅樹脂為基材,添加各種具有高導熱率的無機化合物填料,通過多種材料的組合加熱固化而制備的一種作為傳熱介質的復合材料[7,8]。

加成型導熱有機硅彈性體,一般使用相對分子質量較大的線性乙烯基硅油作為基礎聚合物,側氫硅油作為交聯(lián)劑,加入填料、助劑、鉑金催化劑和抑制劑,經硅氫加成反應制備。 導熱有機硅彈性體的彈性較好,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高機械強度和高導熱系數(shù),可適用于多種使用環(huán)境[9-13]。 由于受到擠壓和高溫的影響,導熱有機硅彈性體在使用中常常出現(xiàn)“滲油”現(xiàn)象(聚硅氧烷析出),嚴重影響電子設備的正常使用和使用壽命。 在工業(yè)生產中,為制備出富有彈性可穩(wěn)定保存的導熱有機硅彈性體,配方中的基礎物乙烯基硅油比例較大,制備的彈性體中未交聯(lián)的乙烯基硅油較多,在受到擠壓時,體系交聯(lián)網絡受損,相對分子質量較小的低聚物和未交聯(lián)的乙烯基硅油就會“穿過”交聯(lián)網絡,向彈性體外滲出。 為及時了解導熱有機硅彈性體的滲油情況,可引入“熒光示蹤”概念,對基礎聚合物熒光標記,追蹤其析出情況。

制備加成型導熱有機硅彈性體利用的機理是硅氫加成反應,需要使用鉑金催化劑,而鉑金催化劑遇到含有氮、磷、硫的物質就會失活[14],所以使用的熒光小分子物質需要具有熒光發(fā)射強度高、熒光穩(wěn)定、不含氮、磷、硫元素和含有與雙鍵發(fā)生反應的活性基團的特點。 1-溴芘本身為白色或淡黃色粉末,無熒光,但是與聚合物結合后,芘分子作為熒光基團,熒光發(fā)射強度高且熒光穩(wěn)定[15,16]。 1-溴芘與有機硅材料的復合常采用赫克反應(Heck 反應)[17],Heck 反應作為一類經典的交叉偶聯(lián)反應,是不飽和鹵代烴與烯烴在鈀催化劑和堿的作用下生成新C—C 鍵的反應[18]。 該反應副產物較少,反應效率較高,在使用中精準而高效,在醫(yī)藥和新材料領域被廣泛應用[19-21]。

本研究將1-溴芘和3 種相對分子質量不同的雙端乙烯基硅油作為原料,利用Heck 反應機理,在鈀催化劑和堿的作用下,合成了不同相對分子質量的熒光性能穩(wěn)定的乙烯基硅油,將其作為基礎聚合物,與交聯(lián)劑RH-H2,在Karstedt 催化劑作用下,高溫下交聯(lián)制備了一系列熒光導熱有機硅彈性體(PyPDMS)。 探究了熒光基團對熒光有機硅彈性體的硬度、交聯(lián)密度、力學性能和熱穩(wěn)定性方面的影響。 熒光基團的引入改善了有機硅彈性體的交聯(lián)網絡和力學性能,并且明顯地減少了滲油量,可用于實際生產中的滲油情況實時監(jiān)測和對導熱有機硅材料滲油量的調控。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙端乙烯基硅油Vi1(乙烯基質量分數(shù)0.32%,相對分子質量18 893)、Vi2(乙烯基質量分數(shù)0.43%,相對分子質量13 233)、Vi3(乙烯基質量分數(shù)0.57%,相對分子質量10 607)和交聯(lián)劑RH-H2(Si-H 質量分數(shù)0.2%),購買于浙江潤禾有機硅新材料有限公司。 Karstedt 催化劑(鉑質量分數(shù)為3×10-3),購買于鄭州阿爾法化工有限公司。 1-溴芘(1-BrPy)、1-乙炔基環(huán)己醇和四(三苯基膦)鈀,均為分析純,購買于天津希恩思生化科技有限公司。甲苯和丙酮,均為分析純,購買于天津市江天化工有限公司。 溶劑經除水之后使用,其余藥品直接使用。

1H NMR 測試采用德國布魯克公司的AVANCEⅢ 400 Hz 型核磁共振波譜儀,溶劑為氘代氯仿CDCl3,四甲基硅烷(TMS)為內標;FT-IR 測試采用美國尼高力儀器公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀涂膜法;采用UV-3600 型紫外分光光度計測試熒光硅油的紫外-可見吸收光譜;利用Hitachi 公司的F-2500 型熒光分光光度計測定熒光硅油和熒光彈性體的熒光光譜;采用博銳儀器有限公司的HPE Ⅱ 00 型邵氏硬度計,對彈性體進行硬度測試; 采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司的CMT4104 型電子萬能試驗機,樣品按照GB/T 528-2009 裁成標距為20(±0.5)mm 的啞鈴形樣條,厚度通過游標卡尺測得,拉伸速度為10 mm·min-1,對彈性體進行力學測試;采用上海珀金埃爾默有限公司的TGA8000 型熱重儀,氮氣氣氛下,設置升溫速率為10 ℃·min-1,測試溫度范圍為50～700 ℃,對彈性體進行熱重分析。

1.2 實驗操作

1.2.1 熒光硅油的合成

在無水無氧的燒瓶中加入一定量的無水甲苯和乙烯基硅油(Vi-n)20 g,油泵抽真空10 min,充氮氣5 min,重復3 次之后,氮氣鼓泡10 min,在氮氣環(huán)境下依次加入1-BrPy,碳酸鉀,催化劑四(三苯基膦)鈀,乙烯基硅油、1-BrPy、碳酸鉀和四(三苯基膦)鈀的物質的量之比為100 ∶50 ∶50 ∶1,室溫下氮氣鼓泡并大力攪拌30 min,移至100 ℃下進行無水無氧反應24 h。

反應結束后冷卻至室溫,抽濾,取溶液于65 ℃減壓旋蒸,除去甲苯,加入適量丙酮(除去未反應的1-BrPy),振蕩,靜置,分液取下層液體繼續(xù)洗滌,重復多次直至上下層液體都呈無色,365 nm 紫外燈照射下層液體為標準藍色時,取下層液體旋蒸濃縮,真空干燥,得到無色黏稠液體產物PyVi-n。

1.2.2 熒光彈性體的制備

按照設定好的配方在膠料罐中依次加入熒光乙烯基硅油PyVi-n、交聯(lián)劑RH-H2、抑制劑1-乙炔基環(huán)己醇、Karstedt 催化劑,保證體系中r=n(Si-Vi)∶n(Si-H)= 1.8 ∶1.0。 將膠料罐置于雙行星脫泡攪拌機中,攪拌5 min,真空脫泡3 min,將攪拌充分無氣泡的混合膠料緩慢倒入PTE 模具中,放進120 ℃的烘箱中,固化2 h。 取出固化后的樣品冷卻至室溫,得到熒光彈性體PyPDMS,制備路線如圖1 所示。 為賦予有機硅彈性體合適的強度和討論實際作為導熱材料應用中的性能改善,在硬度、交聯(lián)密度力學性能和滲油量表征中的樣品,加入氧化鋁(Al2O3)填料,添加量為50%(質量分數(shù))。

圖1 樣品制備路線Fig.1 Preparation route of samples

2 結果與討論

2.1 熒光硅油的FT-IR 分析

采用FT-IR 對PyVi-n進行紅外測試,結果如圖2 所示。 樣品3 040 cm-1處的特征峰歸因于芘環(huán)CCH 中的C—H 伸縮振動,表示接枝產物中存在芘環(huán);2960cm-1特征峰歸因于Si—CH3中C—H的伸縮振動;1600cm-1位置的特征峰表示乙烯基;1 500 cm-1是芘環(huán)CC 反對稱伸縮振動特征峰;1262cm-1是Si—CH3的彎曲振動;1000～1100 cm-1特征峰是Si—O—Si的伸縮振動產生;800 cm-1是硅油C—Si—C 的伸縮振動峰;750 cm-1特征峰歸因于芘環(huán)單取代。 綜上所述,成功合成了熒光硅油PyVi-n。

圖2 PyVi-n 的FTIR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PyVi-n

2.2 熒光硅油的1H NMR 分析

為表征熒光硅油的化學結構,對其進行1H NMR測試。 以熒光硅油PyVi-1 為例,如圖3 所示,0.30～0.45 ppm 是Si—CH3的核磁吸收峰,5.8～6.2 ppm是乙烯基的核磁共振吸收峰,與原料乙烯基硅油相比,在6.75 ppm 位置出現(xiàn)新的的特征峰,歸因于發(fā)生接枝反應生成的新環(huán)境下的CCH—,在8.03～8.50 ppm 的信號是芘環(huán)CC—H 的核磁吸收峰,綜上所述,成功合成接枝產物PyVi-1。

圖3 PyVi-1 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra of PyVi-1

2.3 熒光硅油和熒光彈性體的光譜分析

原料1-BrPy 常溫下為白色粉末,具有嚴重的聚集誘導熒光淬滅性質,365 nm 紫外燈照射無熒光,無紫外吸收,而與聚硅氧烷反應后,復合材料帶有芘分子熒光基團,具有良好的光學性能。 對PyVi-1濃度為0.1 g·L-1的甲苯溶液探究其光學性質,如圖4 所示,激發(fā)波長365 nm,PyVi-1 的熒光發(fā)射光譜最大發(fā)射波長是397 nm,具有高熒光發(fā)射強度;當發(fā)射波長為400 nm 時,PyVi-1 在300～400 nm 之間有3 個激發(fā)峰,最大激發(fā)波長為366 nm;紫外吸收區(qū)域位于300～380 nm 之間,最大吸收峰347 nm,證明為芘分子的吸收峰,吸收曲線與熒光激發(fā)光譜曲線相對應,峰位置相差20 nm 左右。 以上說明PyVi-1 具有良好的光學性能。

圖4 熒光硅油PyVi-1 的光學譜圖Fig.4 Optical spectra of fluorescent silicone oil PyVi-1

如圖5(a)所示,熒光彈性體具有較高的熒光發(fā)射強度,在同樣條件下,彈性體熒光發(fā)射強度PyPDMS-3>PyPDMS-2>PyPDMS-1,歸因于基礎聚合物熒光乙烯基硅油的相對分子質量,PyVi-3 的相對分子質量最小,接枝反應時最易接上熒光基團。 相同質量濃度下PyVi-3 硅油的分子鏈數(shù)量最多,即熒光基團數(shù)量最多,所以PyPDMS-3 彈性體熒光發(fā)射強度最大。 在實際應用中,電子產品正常工作情況下溫度可達到70～100 ℃,導熱有機硅彈性體由于高導熱率,自身溫度較高,圖5(b)為不同溫度下熒光彈性體PyPDMS-1 的熒光發(fā)射強度變化,F/F0為不同溫度下熒光強度與室溫(25 ℃)下熒光強度的比值,30～150 ℃范圍內,F/F0在0.96～1.05 區(qū)間,熒光彈性體的熒光性能穩(wěn)定。

圖5 (a)PyPDMS 的熒光發(fā)射光譜; (b)PyPDMS-1不同溫度下的熒光強度變化,以25 ℃的熒光強度為F0Fig.5 (a)Fluorescence emission spectra of PyPDMS;(b)Fluorescence intensity of PyPDMS-1 at different temperature, F0: fluorescence intensity of 25 ℃

2.4 熒光接枝對彈性體硬度和交聯(lián)密度的影響

彈性體的硬度和交聯(lián)密度是其最基本的特征,將彈性體裁成Ф20 mm×4 mm 的圓柱形樣品,采用硬度計測定彈性體的硬度,平衡溶脹法測定彈性體的交聯(lián)密度。 圖6 為彈性體的硬度和交聯(lián)密度變化趨勢,圖6 中橫坐標表示所使用的乙烯基硅油,例如n為1 時表示第1 組2 類彈性體分別使用的乙烯基硅油為Vi-1 和PyVi-1。

如圖6 所示,對熒光彈性體與原料彈性體的硬度和交聯(lián)密度變化進行對比分析,在相同r值的情況下,n為1 和2 時,熒光彈性體的硬度小于對應原料彈性體的硬度;n為3 時熒光彈性體硬度大于原料彈性體。 交聯(lián)密度的變化趨勢與硬度相同。

圖6 (a)熒光接枝對彈性體硬度的影響;(b)熒光接枝對彈性體交聯(lián)密度的影響Fig.6 (a)Effect of fluorescence grafting on the hardness of elastomers; (b)Effect of fluorescence grafting on the crosslinking density of elastomers

乙烯基硅油的端乙烯基位置引入了剛性平面芘分子,增加了硅油長鏈的位阻效應,這使得芘基所連的乙烯基基本不參與交聯(lián)反應,導致熒光彈性體的交聯(lián)密度和硬度減小,所以n為1 和2 時,熒光彈性體的硬度和交聯(lián)密度小于對應原料彈性體的硬度和交聯(lián)密度。 而n為3 時,PyPDMS-3 的硬度和交聯(lián)密度大于原料彈性體,這是因為乙烯基硅油Vi-3 相對分子質量最小,在體系中擴散更快,更容易與1-BrPr 反應,引入熒光基團對彈性體起到增強效果,硬度增加;Vi-3 的分子鏈較短,便于在體系中分散,在固化交聯(lián)中更容易擴散與交聯(lián)劑進行反應,并且相互纏繞,形成較完善的交聯(lián)網絡,所以PyPDMS-3 的交聯(lián)密度大于對應的原料彈性體PDMS-3。 此外熒光彈性體的硬度和交聯(lián)密度隨n的增大而增加,即交聯(lián)密度較大,硬度就較大。 硬度作為最直觀的一個性能,可以直接顯示彈性體內部的交聯(lián)情況。

2.5 熒光接枝對彈性體力學性能的影響

對有機硅彈性體進行力學性能的考察,彈性體拉伸強度的變化如圖7(a)所示,與PDMS 相比,n為1 時,熒光彈性體PyPDMS-n的拉伸強度減小,為原料彈性體的0.41 倍,n為2 和3 時,PyPDMS 的拉伸強度較大,分別為1.01 倍和1.89 倍。 這主要是因為剛性基團芘的引入,使熒光彈性體的分子間作用力增大,體系中形成的交聯(lián)點較多,交聯(lián)密度較大,交聯(lián)網絡更均勻、更完善,導致熒光彈性體的拉伸強度增加。n為3 時,PyPDMS-3 的交聯(lián)密度較大,在性能上體現(xiàn)為硬度、拉伸強度都大于PDMS-3。以上說明彈性體的力學性能與交聯(lián)密度和硬度息息相關。

圖7 彈性體的力學性能分析Fig.7 Mechanical properties of elastomers

在PDMS 中,隨著乙烯基硅油Vi-1 到Vi-3 乙烯基含量的增加(相對分子質量的減小),拉伸強度呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢。 在體系中比例r一定,Vi-1 的相對分子質量最大,雖然PDMS-1 的交聯(lián)密度最小,但是分子鏈的相互纏繞和物理交聯(lián)的作用使得彈性體分布均勻,不易拉斷,即拉伸強度較大;Vi-3 的乙烯基含量最高,相對分子質量最小,分子鏈最短,在交聯(lián)過程中更容易與交聯(lián)劑反應,交聯(lián)密度最大,但是形成較多的交聯(lián)稠密區(qū)和交聯(lián)稀疏區(qū),交聯(lián)網絡不均勻,雙重影響下使得拉伸強度較大;而處于Vi-1 和Vi-3 之間的乙烯基硅油Vi-2 交聯(lián)密度、交聯(lián)網絡均勻性都處于中間,雙方作用下交聯(lián)網絡不均勻性可能影響更大,造成拉伸強度最小。

在PyPDMS-n中,隨著熒光乙烯基硅油PyVi-1到PyVi-3 乙烯基含量的增加(相對分子質量的減小),拉伸強度呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢。 PyPDMS-1 由于引入了芘剛性分子,分子位阻效應增大,分子鏈較長,在交聯(lián)過程中處于長鏈兩端的乙烯基不易與硅氫鍵反應,形成較多的內部空隙,交聯(lián)體系強度較低,并且殘留的未交聯(lián)的硅油的增塑劑作用使得彈性體PyPDMS-1 的拉伸強度最小;而PyPDMS-2和PyPDMS-3 由于分子鏈較短,在體系中更容易分散與硅氫鍵反應,交聯(lián)密度逐漸增加,且剛性結構芘分子的增強效果更加明顯,所以拉伸強度逐漸增加,大于原料彈性體的拉伸強度。

彈性體的斷裂伸長率變化如圖7(b)所示,與對應的原料彈性體相比,PyPDMS-n的斷裂伸長率增加,為原料彈性體的1.12～1.80 倍,這主要是因為分子中芘基的引入增加了交聯(lián)反應的位阻,限制了部分乙烯基參與硅氫化反應,使得交聯(lián)密度減小,線性聚合物分子鏈容易滑移,導致斷裂伸長率增加。 PyPDMS-n中隨著硅油中乙烯基含量的增加,相對分子質量減小,體系中交聯(lián)密度增大,抑制了聚合物分子鏈之間的滑移,導致彈性體的斷裂伸長率減少。

2.6 熒光彈性體的熱穩(wěn)定性

對熒光彈性體進行熱重分析(TGA),考察其熱穩(wěn)定性,結果如圖8 所示,熒光彈性體PyPDMS-1、PyPDMS-2 和PyPDMS-3 的起始分解溫度分別為362、389 和423 ℃,質量損失5%時的溫度分別是398 ℃、416 ℃和437 ℃,最后700 ℃時的殘余量分別為20%、31%和34%。 熒光彈性體的熱穩(wěn)定性PyPDMS-3>PyPDMS-2>PyPDMS-1,均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可作為導熱有機硅材料使用。

圖8 PyPDMS-n 的熱重分析Fig.8 TGA curve of PyPDMS-n

2.7 熒光接枝對彈性體滲油情況的影響

為考察彈性體的滲油情況,將彈性體裁成Ф20 mm×4 mm 的圓柱形樣品,采用2 種方法進行測試:(1)擴散距離法:將圓柱形樣品用玻纖包住,放在濾紙上,于120 ℃和500 g 壓力下進行15 d 的滲油遷移實驗,記錄擴散距離。 (2)析出失量法:將圓柱形樣品用玻纖包住后,在樣品的上、下面分別加3 層濾紙,然后將其置于2 塊金屬板之間,壓縮為原始厚度的50%,并于120 ℃下放置48 h,計算樣品的質量損失百分數(shù)。

析出失量法在工業(yè)使用中會制定幾種厚度規(guī)格的模具,而樣品的厚度存在差異,滲油量的結果會產生較大的誤差。 擴散距離法測試較準確,圖9為利用擴散距離法,對PyPDMS-1 滲油測試結束后的365 nm 紫外光下的照片,紅色圓圈為原來圓柱形樣品的位置,黃色圈為析出物質擴散的邊界,利用熒光標記乙烯基硅油,可在滲油測試中起到熒光示蹤的作用,可用于實際使用中對導熱有機硅材料滲油情況的監(jiān)測。

圖9 PyPDMS-1 析出物質的熒光照片F(xiàn)ig.9 Fluorescent image of the oil bleeding of PyPDMS-1

將彈性體的滲油情況列于表1,從表1 中可以看出,與原料彈性體相比,熒光有機硅彈性體的滲油量和析出物質的擴散距離均顯著下降。

表1 熒光接枝對彈性體滲油量和擴散距離的影響Table 1 Effect of fluorescence grafting on oil bleeds and diffusion distance of elastomers

熒光彈性體的滲油量減少主要是因為芘官能團的引入,使得硅油長鏈的位阻效應增加,芘基相連的雙鍵基本不參與交聯(lián)反應。 在彈性體體系中的乙烯基硅油有幾種形態(tài),參與交聯(lián)的乙烯基硅油:一端發(fā)生交聯(lián)反應,另一端連芘基掛件;一端交聯(lián),另一端乙烯基長鏈自由搖擺;兩端乙烯基都參與交聯(lián),形成交聯(lián)網絡不能隨意移動。 未參與交聯(lián)的乙烯基硅油:兩端都是乙烯基;一端芘基掛件一端乙烯基;兩端都是芘基掛件。 因為制備彈性體的配方中乙烯基硅油過量很多,所以未交聯(lián)的乙烯基硅油很多,滲油測試中析出物質大部分是未交聯(lián)的乙烯基硅油。 在固化時,乙烯基硅油與交聯(lián)劑進行硅氫加成,形成交聯(lián)網絡,未參與交聯(lián)的乙烯基硅油則被束縛在交聯(lián)網絡中,但交聯(lián)網絡不完善,存在很多空隙,當受到壓力擠壓時,“游離”的乙烯基硅油開始運動,它們會順著空隙形成的“道路”移動。 帶有芘基掛件的游離乙烯基硅油,在移動時受到的阻力很大,還會阻止兩端乙烯基的硅油的移動;單端參與交聯(lián)、帶有芘基掛件的硅油鏈在網絡中會伸出“胳膊”阻止游離硅油的移動,所以芘基修飾的乙烯基硅油所制備的熒光彈性體滲油量減少,是因為易析出物質在析出過程中受到的阻力增大而引起的。

彈性體的滲油量隨著乙烯基硅油相對分子質量的減小而增大,這是因為所用的乙烯基硅油均為直鏈結構,隨著相對分子質量的減小,交聯(lián)網絡中分子間纏繞作用減小,小分子物質從彈性體中“溢出”較為容易,滲油量增大。 而在前面的交聯(lián)密度測試中,交聯(lián)密度是隨著乙烯基硅油相對分子質量的減小而增加的,這也從側面說明當體系中存在殘留未反應的游離物質時,游離物質的相對分子質量比彈性體本身交聯(lián)度對滲油量的影響大,即在交聯(lián)網絡中移動的難易對滲油量影響較大。

3 結語

利用1-溴芘和端乙烯基硅油的Heck 反應,合成了不同相對分子質量的熒光乙烯基硅油。 將其作為基礎聚合物,與交聯(lián)劑在高溫下交聯(lián),制備了熒光有機硅彈性體PyPDMS。 PyPDMS 具有較低的硬度(25.8～39.4 H00),較柔軟,彈性較好;具有穩(wěn)定的熒光性能、較小的交聯(lián)密度和較高的熱穩(wěn)定性。 在力學性能探究中,熒光基團的引入使PyPDMS-2 和PyPDMS-3 的拉伸強度與斷裂伸長率同時提高。 在熒光彈性體滲油測試中,采用析出擴散法結果更加準確,能夠可視化觀察滲油情況,析出物質被熒光標記,可以對其進行實時監(jiān)測,并且與PDMS 相比,PyPDMS 的析出物質明顯減少,可用于實際應用中對導熱有機硅材料滲油量的調控。