氣升式環(huán)流反應(yīng)器光催化處理難降解有機污染物試驗研究

程彬彬，劉植昌，陳春茂，楊大鵬

(1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102200；2.中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部)

1 材料與儀器

材料：活性艷紅X-3B染料，分析純，濟南龍騰染料化工有限公司產(chǎn)品；TiO2濃縮液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%±1%，湖南鈦唐納米科技有限公司產(chǎn)品；硝酸，分析純，沈陽龍騰電子有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：T-818-B-6型溫度計，上海儀電科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；雷磁PHS-3G型pH計，山東科博科學(xué)有限公司產(chǎn)品；TGL-16C型離心機，浙江明德儀器公司產(chǎn)品；101-1A型恒溫干燥箱，滬南電爐烘箱廠產(chǎn)品；752型紫外-可見分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司產(chǎn)品；S4 PIONEER型X射線熒光光譜儀。

自制試驗裝置(見圖1)由氣升式環(huán)流反應(yīng)器、曝氣盤，紫外光燈和加熱棒等組成。氣升式環(huán)流反應(yīng)器由兩個同軸圓柱形有機玻璃桶組裝而成，紫外燈貼在圓柱導(dǎo)流筒內(nèi)壁，曝氣盤接壓縮空氣，加熱棒固定于導(dǎo)流筒中間。反應(yīng)器內(nèi)由導(dǎo)流筒隔開，分為升流區(qū)、降流區(qū)和氣液分離區(qū)，總體積為120 L。紫外燈管為飛利浦254 nm波段紫外線燈(TUV36 T54PSE40W)，在1 m處紫外線照射強度為144 μW/cm2。

圖1 氣升式環(huán)流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

2 試驗方法

配置設(shè)定濃度的活性艷紅X-3B染料水溶液，再加入適量氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)染料水溶液至所需pH。將配制好的染料溶液和一定量的TiO2催化劑同時加入實驗室自制的氣升式環(huán)流反應(yīng)器中，曝氣30 min后打開紫外燈，在連續(xù)曝氣條件下開始光催化反應(yīng)，每隔0.5 h取樣一次，記錄溫度并測量pH，在轉(zhuǎn)速5 000 r/min下離心分離10 min去除催化劑顆粒，收集上層清液并用紫外分光光度計測定其在波長539 nm處的吸光度，計算光催化降解活性艷紅X-3B的去除率。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性艷紅X-3B初始濃度對光催化反應(yīng)的影響

配制質(zhì)量濃度分別為50，75，100，125，150 mg/L的活性艷紅X-3B溶液，在曝氣量為2.5 m3/h、催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、紫外光輻照強度為576 μW/cm2的條件下，考察活性艷紅X-3B初始質(zhì)量濃度(C0)對降解率和一級反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖2，其中圖2(a)為降解率隨反應(yīng)時間(t)的變化，圖2(b)為采用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程(L-H模型)對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的結(jié)果。

由圖2(a)可以看出：隨著反應(yīng)時間的增加，活性艷紅X-3B降解率逐漸增大；在反應(yīng)時間相同時，溶液初始濃度越小，活性艷紅X-3B降解率越高；初始質(zhì)量濃度為150 mg/L的活性艷紅X-3B溶液反應(yīng)3 h的降解率約為30%，而初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液在相同時間的最終降解率可達(dá)到86.5%，表明溶液初始濃度對活性艷紅X-3B降解率的影響很大。

由圖2(b)可以看出，當(dāng)活性艷紅初始質(zhì)量濃度不小于75 mg/L時，ln(C0/Ct)與反應(yīng)時間呈良好線性關(guān)系，表明該光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，對應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)方程及半衰期(T0.5)如表1所示。由表1可知，活性艷紅X-3B光催化降解速率隨著其初始濃度增加而降低。

表1 活性艷紅不同初始濃度下L-H模型反應(yīng)動力學(xué)方程和參數(shù)

根據(jù)光催化氧化降解機理，載流子被污染物俘獲的過程通常需要1×10-7～1×10-8s，而TiO2光催化劑表面的空穴-電子對的復(fù)合卻在1×10-9s內(nèi)完成，所以只有吸附在催化劑表面的污染物才能獲得高活性的光生空穴-電子對而發(fā)生氧化-還原降解反應(yīng)。在反應(yīng)體系中，催化劑用量確定了其對污染物的吸附容量[15]。在本研究中固定TiO2質(zhì)量濃度為0.5 g/L，反應(yīng)底物濃度越高，催化劑產(chǎn)生的活性中心被更多中間產(chǎn)物占據(jù)，導(dǎo)致活性吸附位相對減少，造成反應(yīng)速率降低甚至催化劑失活[16]；同時在光照強度固定的條件下，活性艷紅初始濃度越高，分子間存在的掩蔽作用越強，活性艷紅分子與活性自由基之間的競爭效應(yīng)越明顯。所以，隨著活性艷紅X-3B初始濃度的增大，X-3B的光催化降解速率也會降低，而半衰期隨之增大。

3.2 催化劑投加量對光催化反應(yīng)的影響

在活性艷紅X-3B初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、紫外光輻照強度為432 μW/cm2、曝氣量為2.5 m3/h的條件下，改變催化劑投加量，考察其對活性艷紅X-3B降解率及一級反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可以看出，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度大于0.50 g/L時，在反應(yīng)初始的0.5 h內(nèi)，降解速率最大，隨反應(yīng)的進(jìn)行，降解速率逐漸降低。其原因在于新鮮催化劑表面活性位數(shù)量較多，降解活性較高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分有機物未能及時從催化劑表面脫附，導(dǎo)致催化劑表面可被利用的活性位點數(shù)量減少，催化劑活性降低，降解速率下降。同時，在無催化劑加入時，反應(yīng)3 h后亦可實現(xiàn)對活性艷紅X-3B約11%的紫外光降解率。這是由于活性艷紅X-3B分子中偶氮基團(tuán)吸收紫外線而產(chǎn)生了共振，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)被破壞而降解[17]。在催化劑和光源同時存在的條件下，光催化反應(yīng)速率較高，可知X-3B的去除主要經(jīng)由光催化降解過程發(fā)生。

圖3 催化劑投加量對活性艷紅X-3B降解率和準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)的影響催化劑質(zhì)量濃度，g/L：■—0; ●—0.25; ▲—0.50; ◆—1.25;

表2為不同催化劑投加量下L-H模型的表觀速率常數(shù)。由圖3(b)及表2可知，反應(yīng)速率與反應(yīng)時間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，表明該反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型。從表2可以看出，隨著催化劑投加量的逐漸增大，活性艷紅X-3B降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)先升高后略有下降；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0.50 g/L時，其表觀反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值；當(dāng)濃度進(jìn)一步增加時，表觀反應(yīng)速率常數(shù)下降。原因在于：隨著反應(yīng)液中初期催化劑含量增加，溶液中的活性催化位及光生空穴-電子對增多，產(chǎn)生更多的·OH，加快反應(yīng)進(jìn)行；但是，當(dāng)催化劑含量進(jìn)一步增加時，反應(yīng)體系的濁度增大，紫外光在反應(yīng)液中的透射受到阻礙，進(jìn)而影響到活性自由基的生成，抑制了光催化反應(yīng)[15]，這種不利影響超過催化劑濃度增加帶來的有利影響時，光催化反應(yīng)速率下降。

表2 不同催化劑投加量下L-H模型表觀速率常數(shù)

3.3 紫外光強度對光催化反應(yīng)的影響

紫外光強度是影響光催化氧化廢水處理工藝的關(guān)鍵因素之一。在活性艷紅X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、曝氣量為2.5 m3/h的條件下，改變紫外燈的數(shù)目來調(diào)整紫外光強度分別為144，288，432，576 μW/cm2，考察紫外光強度對活性艷紅X-3B降解率和一級反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 紫外光強度對活性艷紅X-3B降解率和一級反應(yīng)動力學(xué)的影響紫外光強度，μW/cm2：■—144; ●—288; ▲—432;

由圖4可以看出，隨著紫外光強度的增大，活性艷紅X-3B降解率與低輻照強度(144 μW/cm2)時相比明顯增大。這是由于光照強度的增大促使催化劑產(chǎn)生更多的空穴-電子對和·OH自由基活性物種，提高了催化降解的反應(yīng)效率[6]。同時隨著光照強度的增大，圖4(b)中l(wèi)n(C0/Ct)隨著反應(yīng)時間變化曲線的斜率，即一級反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，說明活性艷紅X-3B催化降解反應(yīng)速率隨著光照強度的增大依次提高。

3.4 曝氣量對光催化反應(yīng)的影響

在活性艷紅X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、紫外光強度為432 μW/cm2的條件下，調(diào)節(jié)曝氣量在0.5～2.5 m3/h范圍內(nèi)變化，考察曝氣量對活性艷紅X-3B降解率及一級反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 曝氣量對活性艷紅X-3B降解率和一級反應(yīng)動力學(xué)的影響曝氣量,m3/h：■—0.5; ●—1.0; ▲—1.5; ◆—2.5

圖5(b)線性擬合結(jié)果表明，ln(C0/Ct)與反應(yīng)時間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型。

3.5 反應(yīng)溫度對光催化反應(yīng)的影響

在活性艷紅X-3B質(zhì)量濃度為50 mg/L、催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、紫外光輻射強度為432 μW/cm2、曝氣量為2.5 m3/h的條件下，調(diào)整反應(yīng)溫度在17.5～57.5 ℃范圍變化，考察反應(yīng)溫度對活性艷紅X-3B降解率及一級反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對活性艷紅X-3B降解率和一級反應(yīng)動力學(xué)的影響反應(yīng)溫度，℃：■—17.5; ●—27.5; ▲—37.5; ◆—57.5

如圖6(a)可以看出，隨著溫度升高，反應(yīng)液中活性艷紅X-3B的降解率變化幅度不大。當(dāng)溫度低于47.5 ℃時，降解速率增加緩慢，可知溫度對光催化反應(yīng)的影響微弱，該結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致[18]。溶液溫度升高時，活性艷紅X-3B降解率由17.5 ℃條件下的86.4%增加到47.5 ℃下的89.0%，可知在該試驗條件下，溫度主要影響污染物在催化劑表面的吸附與脫附過程，但不是影響光催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素[15]。溫度對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)ln(C0/Ct)的影響如圖6(b)所示。當(dāng)反應(yīng)溫度不超過47.5 ℃時，ln(C0/Ct)與反應(yīng)時間的回歸曲線呈良好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均大于0.98，說明活性艷紅X-3B的光催化降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高逐漸增大，但增幅較小。當(dāng)體系溫度升高至57.5 ℃時，ln(C0/Ct)與反應(yīng)時間的線性回歸的相關(guān)性降低，可能的原因是溫度過高使活性艷紅X-3B或者中間產(chǎn)物的分子鍵發(fā)生斷裂，加速了降解反應(yīng)的進(jìn)行[19]，此條件下，光催化反應(yīng)已不是唯一的降解途徑，活性艷紅X-3B的3 h降解率可達(dá)到95.5%。

3.6 反應(yīng)液初始pH對光催化反應(yīng)的影響

在活性艷紅X-3B初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、曝氣量為2.5 m3/h、催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L、紫外光輻射強度為576 μW/cm2的條件下，分別用適量硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的初始pH在2～12范圍變化，考察溶液pH對活性艷紅X-3B降解率及一級反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)液初始pH對活性艷紅X-3B降解率和一級反應(yīng)動力學(xué)的影響pH:■—2; ●—4; ▲—6; ◆—10;

由圖7可以看出，在較強酸性(pH=2)和較強堿性(pH=12)條件對應(yīng)的溶液中，活性艷紅X-3B降解率和降解速率均較高。強酸和強堿的氧化能力均很強，活性艷紅X-3B的分子結(jié)構(gòu)很快被破壞。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性艷紅X-3B分解產(chǎn)生的中間物不斷中和溶液的酸堿性，導(dǎo)致降解速率變小。同時，反應(yīng)液的pH會改變催化劑表面的電荷性質(zhì)，從而影響有機物在催化劑表面的吸附行為，中性和弱堿性條件不利于活性艷紅X-3B的光催化降解。

溶液pH對反應(yīng)體系的影響主要有2個方面：①反應(yīng)液pH可通過改變TiO2表面電荷量使催化劑顆粒發(fā)生團(tuán)聚而影響反應(yīng)液中催化劑的粒徑分布，從而改變實際反應(yīng)體系中催化劑的比表面積，影響反應(yīng)速率；②溶液的pH可以影響有機物表面的電荷，改變?nèi)芙獾挠袡C物與催化劑顆粒間的靜電作用，從而影響有機物在催化劑表面的吸附率，影響催化劑對污染物的降解[15]。

由圖7(a)可以看出，反應(yīng)體系初始pH由2增大到12的過程中，活性艷紅X-3B的3 h降解率由95.5%(pH=2)、83.6%(pH=6)變?yōu)?0.3%(pH=12)，低pH和高pH均有利于活性艷紅X-3B的降解，酸性條件下反應(yīng)效果更優(yōu)，與文獻(xiàn)報道的結(jié)論一致[20]，主要是因為活性艷紅X-3B在pH較低的酸性條件下自身不穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)液pH較高時，溶液中的OH-濃度增加，催化劑表面帶負(fù)電荷，有利于空穴向表面遷移并與吸附于催化劑表面的OH-和H2O反應(yīng)產(chǎn)生更多的羥基自由基·OH，促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的發(fā)生[21]，加快了活性艷紅X-3B的降解。

由圖7(b)可以看出，在試驗pH范圍內(nèi)(pH為2～12)，ln(C0/Ct)與反應(yīng)時間擬合曲線的相關(guān)性良好，說明在該pH范圍內(nèi)，活性艷紅X-3B溶液的光催化降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)模型。當(dāng)溶液初始pH由2依次增加到12時，光催化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)(直線斜率)呈先下降后上升趨勢。根據(jù)L-H動力學(xué)模型，反應(yīng)物先吸附于催化劑表面被活性自由基氧化降解，因此吸附作用越強越有利于反應(yīng)進(jìn)行。在酸性條件下，催化劑表面帶正電荷，與帶負(fù)電荷的活性艷紅X-3B分子產(chǎn)生靜電吸附，增加了催化劑與底物分子的接觸機會，促進(jìn)了光催化反應(yīng)過程的進(jìn)行[15]。

3.7 經(jīng)驗?zāi)Ｐ蜆?gòu)建

根據(jù)以上各因素對光催化降解性能的影響，在固定催化劑投加量的情況下，對活性艷紅X-3B降解率影響較為顯著的因素分別為：反應(yīng)時間(x1，h)、底物初始質(zhì)量濃度(x2，g/L)、紫外光輻射強度(x3，mW/cm2)和曝氣量(x4，m3/L)。依據(jù)各變量對光催化降解率的影響，構(gòu)建以下數(shù)學(xué)關(guān)系式[22]：

(1)

利用試驗數(shù)據(jù)對式(1)進(jìn)行多變量最小二乘法擬合，計算并優(yōu)化擬合參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 回歸模型參數(shù)優(yōu)化擬合結(jié)果

將反應(yīng)時間、底物初始濃度、紫外光輻射強度及曝氣量等不同反應(yīng)條件代入上述方程，預(yù)測得到活性艷紅X-3B降解率，與試驗數(shù)據(jù)作圖，如圖8所示。由圖8可以看出，模型預(yù)測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)擬合度較好(R2=0.958)，表明建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ湍茌^好地預(yù)測活性艷紅X-3B的光催化降解率。

圖8 活性艷紅X-3B降解率的試驗值與預(yù)測值擬合結(jié)果

4 結(jié) 論

以氣升式循環(huán)流化床反應(yīng)器為試驗平臺，評價了底物初始濃度、催化劑投加量、溶液初始pH、反應(yīng)溫度、曝氣量及紫外光輻射強度對活性艷紅X-3B光催化降解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：在催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L條件下，反應(yīng)體系對活性艷紅X-3B的降解率隨著其初始濃度的增加而降低，且符合L-H反應(yīng)模型；在pH為4～10范圍內(nèi)，溶液初始pH對活性艷紅X-3B的光催化降解影響不大，增大曝氣量有助于提高活性艷紅X-3B的降解率；在17.5～47.5 ℃范圍內(nèi)，活性艷紅X-3B降解率受溫度的影響較小；紫外光強度越大，活性艷紅X-3B的降解率越高。建立的模型能較好地預(yù)測活性艷紅X-3B的降解率，且與試驗值擬合效果良好，可為后續(xù)放大試驗提供理論指導(dǎo)和借鑒。