高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備工藝優(yōu)化

郭 蕭，丁麗芹，姚文釗

(1.西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2.西安石油大佳潤實業(yè)有限公司)

工業(yè)上保障設備正常運轉的關鍵很大程度上在于潤滑劑的性能[1-2]。為了使設備在高溫、高速、重載荷條件下正常運作，潤滑材料需同時具備優(yōu)異的耐高溫、抗磨減摩、抗乳化、長壽命等性能[3]。在眾多潤滑產品中，高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂具有滴點高、摩擦性能和抗乳化性能好、不含重金屬、環(huán)境友好的特點，是一種廣泛用于各種設備及機械部件的環(huán)保型潤滑脂[4-8]，近年來受到越來越多的關注。

目前，高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備存在工藝復雜、控制點多等問題[9]，因此優(yōu)化其制備工藝逐漸成為研究熱點。高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂制備工藝的優(yōu)化，多采用優(yōu)選轉化促進劑或添加助稠化劑的方法。曾海等[10]通過優(yōu)選轉化促進劑，簡化了高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備工藝，且提高了潤滑脂的氧化安定性，但出現(xiàn)了轉化不徹底、轉化穩(wěn)定性較差等缺點。在高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中，主稠化劑高堿值磺酸鈣中的碳酸鈣由無定形轉化為方解石晶體，從而發(fā)揮稠化作用；若碳酸鈣晶型轉化不徹底，制備的潤滑脂無法達到最佳性能。

鑒于高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備工藝仍需深度優(yōu)化，本課題選用3種不同的潤滑油基礎油(簡稱基礎油)，并選擇3種不同加料順序，采用單因素試驗法，優(yōu)化碳酸鈣轉化階段的反應時間、反應溫度，探索高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的最優(yōu)制備工藝路線，制備滿足設備高溫、高壓工況使用要求的高性能潤滑脂產品。

1 實 驗

1.1 原 料

高堿值磺酸鈣，錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司產品；基礎油A和基礎油B，中國石油克拉瑪依煉油廠產品；基礎油C，韓國佳施加德士株式會社產品；脂肪酸D，內蒙古威宇生物科技有限公司產品；異丙醇、冰醋酸，均為分析純，成都市科隆化學品有限公司產品；皂化劑E，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司產品；氫氧化鈣，分析純，浙江建德材料廠產品。高堿值磺酸鈣、基礎油、脂肪酸和皂化劑的理化性質分別如表1～表3所示。

表1 高堿值磺酸鈣的理化性質

表2 基礎油的理化性質

表3 脂肪酸和皂化劑的理化性質

1.2 試驗方法

按照《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》(GB/T 269—1991)，采用陜西普洛帝測控技術有限公司生產的PLD-269A型潤滑脂錐入度測定儀測定潤滑脂的工作錐入度。按照《潤滑脂寬范圍滴點測定法》(GB/T 3498—2008)，采用武漢研潤科技發(fā)展有限公司生產的ST3498-2型潤滑脂寬溫度范圍滴點測定儀測定潤滑脂的滴點。按照《潤滑脂極壓性能測定法(四球機)》(SH/T 0202—1992)，采用濟南恒旭試驗機技術有限公司生產的微控全自動四球摩擦磨損試驗機測定潤滑脂的極壓性能和抗磨性能。按照《潤滑脂銅片腐蝕實驗法》(GB/T 7326—1987)中的乙法測定潤滑脂的抗腐蝕性；按照《潤滑脂鋼網分油測定法(靜態(tài)法)》(SH/T 0324—1992)測定潤滑脂的鋼網分油量。按照《潤滑脂相似黏度測定法》(SH/T 0048—1991)，采用武漢研潤科技發(fā)展有限公司的STOO48-1型潤滑脂相似黏度測定儀測定潤滑脂在-10 ℃、10 s-1條件下的相似黏度。采用德國Bruker公司的VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀測定高堿值磺酸鈣中不同晶型碳酸鈣的特征吸收峰。

1.3 潤滑脂的制備

將基礎油、脂肪酸D和高堿值磺酸鈣加入到反應器中，在65～85 ℃下充分混合后加入轉化劑異丙醇和冰醋酸溶液，充分攪拌1.5～3.5 h進行轉化，轉化結束后升溫至90～100 ℃，加入皂化劑E溶液和25%的氫氧化鈣溶液進行皂化，均勻攪拌30 min后皂化成脂；然后進行脫水，在脫水階段需要補加基礎油，并使補加的基礎油與潤滑脂混合均勻；最后升溫至150～190 ℃進行短暫的高溫煉制，對高溫煉制產物進行冷卻和研磨均化，得到光澤透亮的高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂。高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備過程如圖1所示。

圖1 高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的制備過程

2 結果與討論

2.1 制備工藝條件對潤滑脂性能的影響

用作潤滑脂稠化劑的高堿值磺酸鈣由稀釋油、磺酸鈣和無定形碳酸鈣組成，其中碳酸鈣包裹于由磺酸鈣形成的膠束內，并分散于稀釋油中。在高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂制備的轉化階段，高堿值磺酸鈣與含有活潑氫的轉化劑反應，膠束體系原有的平衡被打破，包裹在磺酸鈣膠束中的無定形碳酸鈣游離出來，在轉化劑的作用下轉化為方解石晶型的碳酸鈣，使高堿值磺酸鈣由牛頓流體轉化為非牛頓流體[11-14]。因此，高堿值磺酸鈣的轉化程度直接決定了潤滑脂的形態(tài)和性能。在高堿值磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中，基礎油類型，轉化階段的反應溫度、反應時間、加料順序都會影響高堿值磺酸鈣的轉化過程，因而分別考察工藝條件和原料性質對潤滑脂性能的影響。

2.1.1加料順序

在高堿值磺酸鈣基潤滑脂的制備過程中，加料順序對于膠體體系的形成和穩(wěn)定性有一定的影響。因而以A為潤滑脂基礎油、在轉化階段反應溫度為85 ℃、反應時間為2.5 h的情況下，設計如圖2～圖4所示的3種加料順序，考察不同加料順序下制得潤滑脂的性能指標，結果如表4所示。

圖2 按照加料順序1的潤滑脂制備過程

圖3 按照加料順序2的潤滑脂制備過程

圖4 按照加料順序3的潤滑脂制備過程

由圖2～圖4可知，3種加料順序主要區(qū)別在于轉化階段和皂化階段的物料添加先后不同：加料順序1在轉化階段加入基礎物料和轉化劑，在皂化階段先加入脂肪酸D，后加入皂化劑E；加料順序2在轉化階段將基礎物料、轉化劑和脂肪酸D同時加入，在皂化階段加入皂化劑E；加料順序3在轉化階段先加入基礎物料和轉化劑，反應后加入脂肪酸D，在皂化階段加入皂化劑E。加料順序的不同造成潤滑脂基礎油的稠化時間不同，進而影響稠化效果和潤滑脂纖維網架結構的穩(wěn)定性。

由表4可知：選用加料順序2時，得到潤滑脂的滴點最高，且工作錐入度合格；選用加料順序1時，潤滑脂的稠度等級較高，但工作錐入度大幅降低，這是因為加料順序1的脂肪酸D加入時間過晚，磺酸鈣的轉化及皂化基本完成，脂肪酸D的加入只增加了體系的稠度，而其溶解和反應效果均較差；選用加料順序3時，脂肪酸D的加入比加料順序1稍早，溶解和反應時間仍較短，沒有有效發(fā)揮對碳酸鈣晶型轉化的促進作用，導致潤滑脂的滴點較低[15]。因此，按照加料順序2進行潤滑脂的制備是優(yōu)選的工藝過程。

表4 加料順序對復合磺酸鈣基潤滑脂性質的影響

2.1.2反應溫度的影響

以A為潤滑脂基礎油，在選用加料順序2、轉化反應時間為2.5 h的條件下，考察轉化反應溫度對制得潤滑脂性能的影響，結果如表5所示。由表5可知：隨著轉化反應溫度的升高，制得潤滑脂的滴點、相似黏度先升高后降低，工作錐入度先下降后升高；當轉化反應溫度為85 ℃時，制得潤滑脂的滴點最高、鋼網分油率最低、綜合性能最好。這可能是因為：溫度較低時，轉化劑不能完全發(fā)揮作用，甚至發(fā)生較多副反應；溫度過高時，轉化劑揮發(fā)增強甚至發(fā)生汽化，無法正常進行轉化反應，導致碳酸鈣轉化不完全。因此，適宜的轉化反應溫度為85 ℃[16-17]。

表5 轉化階段反應溫度對復合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

2.1.3反應時間的影響

以A為潤滑脂基礎油，在選用加料順序2、轉化反應溫度為85 ℃的條件下，考察轉化反應時間對制得潤滑脂性能的影響，結果如表6所示。

表6 轉化反應時間對復合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

由表6可知：當轉化反應時間為1.5 h時，得到潤滑脂的滴點較低，相似黏度偏大，說明高堿值磺酸鈣轉化得不完全；隨著轉化反應時間增加，得到潤滑脂的滴點呈先升高后降低的趨勢；當轉化反應時間增至2.5 h時，得到潤滑脂的滴點超過343 ℃(高于GB/T 3498—2008標準中的滴點高限)，工作錐入度(0.1 mm)降低70，稠度等級、相似黏度、鋼網分油率均滿足要求，說明轉化反應時間延長使脂肪酸D反應更充分，高堿值磺酸鈣轉化更完全，制備潤滑脂的性能得到大幅提升；繼續(xù)增加轉化反應時間，潤滑脂的滴點保持在一個較高的數(shù)值，但是錐入度數(shù)值有所降低，稠度等級升高，相似黏度大幅增加。因此，轉化反應時間為2.5 h時，得到潤滑脂的性能最好。

此外，隨著轉化時間的變化，用傅里葉變換紅外光譜表征高堿值磺酸鈣中碳酸鈣晶型轉化情況，結果如圖5所示。由圖5可知：高堿值磺酸鈣中無定形碳酸鈣吸收峰在波數(shù)860 cm-1處；當轉化反應時間為1.5 h時，在波數(shù)873 cm-1和860 cm-1處均出現(xiàn)碳酸鈣的吸收峰，說明此時體系含有球霰石型和無定形兩種晶型的碳酸鈣，高堿值磺酸鈣的轉化并不完全；當反應時間為2.0，2.5，3.0，3.5 h時，碳酸鈣的吸收峰在波數(shù)878～880 cm-1處，說明碳酸鈣為方解石晶型[18]。因此，當轉化反應時間超過2 h時，高堿值磺酸鈣可以轉化完全。

圖5 不同反應時間下的碳酸鈣紅外光譜 —高堿值磺酸鈣； —1.5 h； —2.0 h； —2.5 h； —3.0 h； —3.5 h

2.1.4基礎油的影響

基礎油對高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：一是基礎油的黏度、密度等性質影響潤滑脂的稠度、高溫性能和膠體穩(wěn)定性等[19]；二是基礎油與高堿值磺酸鈣混合時形成纖維網架結構的膠體體系，其穩(wěn)定性取決于基礎油與高堿值磺酸鈣的相容性[20]。選用加料順序2，在轉化階段的反應溫度為85 ℃、反應時間為2.5 h條件下，考察不同基礎油對制得潤滑脂性能的影響，結果如表7所示。

表7 不同基礎油對復合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

基礎油的理化性質會影響潤滑脂的性能[21]。由表7可知，當以A為基礎油時，得到潤滑脂的形態(tài)良好，錐入度滿足要求且滴點較高，說明其高溫性能較好。這是因為基礎油A為環(huán)烷基基礎油，而且黏度較大，說明組分分子的相對分子質量較高，同時基礎油A中含有少量芳烴，作為分散介質，其對稠化劑的分散性和親和性較強，基礎油分子與金屬皂分子間的結合力也較強。使用同為環(huán)烷基基礎油的基礎油C制備潤滑脂時難以成脂，這可能是因為基礎油C黏度低，組分分子的相對分子質量較小，且不含芳香烴，導致基礎油C與稠化劑的感受性較差，復合鈣皂分子對基礎油的膨化和吸附作用較差，油皂分離，導致不能成脂[22]。基礎油B為石蠟基基礎油，而且黏度較小，其主要組分為鏈烷烴，芳香烴含量極少，鏈烷烴分子不易被極化，基礎油極性較小，與高堿值磺酸鈣稠化劑的相容性較差[23]。

進一步，以基礎油A與基礎油B配制混合基礎油，考察基礎油配比不同對制得潤滑脂性能的影響，結果如表8所示。由表8可知：以基礎油A制得潤滑脂的整體性能最好；當混合基礎油中B占比較大時，滴點較低，錐入度過大；隨著混合基礎油中A占比增加，混合基礎油的黏度逐漸增大，制得潤滑脂的滴點逐漸升高，工作錐入度呈下降趨勢，鋼網分油量減小，說明潤滑脂的高溫穩(wěn)定性和膠體安定性逐漸增強；當混合基礎油中A占比較高時，混合基礎油中的環(huán)烷烴和芳烴含量增大，與稠化劑的相容性更好，制得潤滑脂性能也較好[24]。

表8 不同配比混合基礎油對復合磺酸鈣基潤滑脂性能的影響

綜上所述，當以A為基礎油，選用加料順序2、轉化階段反應溫度為85 ℃、反應時間為2.5 h的條件下得到的潤滑脂性能最佳。

2.2 自制潤滑脂的性能

在優(yōu)化的工藝路線、工藝條件和基礎油材料條件下，制得高堿值磺酸鈣基潤滑脂產品，并與市售同類潤滑脂產品性能進行對比，結果如表9所示。由表9可知：自制的高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂與市售同類潤滑脂在外觀上并無明顯差別；自制潤滑脂的滴點更高、極壓抗磨性更好，工作錐入度和鋼網分油率更低，說明在優(yōu)化的制備工藝條件下制得的潤滑脂展現(xiàn)出比市售同類潤滑脂更優(yōu)異的性能，是一款性能優(yōu)良的高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂。

表9 自制復合磺酸鈣基潤滑脂與市售同類潤滑脂的性能對比

3 結 論

(1)采用單因素實驗法，通過優(yōu)化基礎油種類、加料順序、轉化階段反應溫度與反應時間，得到高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂制備的最佳工藝為：以高黏度的環(huán)烷基基礎油A為潤滑脂基礎油，加料順序選擇在轉化階段同時加入高堿值磺酸鈣和脂肪酸D，轉化反應溫度為85 ℃、反應時間為2.5 h。

(2)在優(yōu)化工藝條件下制得高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂，其滴點超過343 ℃，高于GB/T 3498—2008標準中的滴點高限，工作錐入度(0.1 mm)為279，鋼網分油率為2.17%，極壓抗磨性能優(yōu)秀，多項性能比市售同類潤滑脂優(yōu)異。