渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)研究

鄧中活，任 亮，邵志才，戴立順，孫淑玲，戶安鵬

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

固定床渣油加氫與下游工藝的組合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)重油的高效轉(zhuǎn)化，但不同的下游工藝通常對(duì)固定床渣油加氫有著不同的技術(shù)需求[1-3]。固定床渣油加氫生產(chǎn)低硫殘?jiān)痛萌剂嫌驼{(diào)合組分或低硫焦原料時(shí)的要求較低。對(duì)于生產(chǎn)低硫殘?jiān)痛萌剂嫌投裕螽a(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%外，其余很多指標(biāo)較為寬松(具體見(jiàn)GB 17411—2015或ISO 8217)，如RMG380型船用燃料油要求殘?zhí)坎淮笥?8%，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于350 μg/g。對(duì)于生產(chǎn)低硫焦原料而言，通常要求加氫渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.6%[2]，并盡量保持較高的殘?zhí)俊４送?，部分催化裂化裝置的再生器采用不完全再生形式，這種催化裂化裝置通常要求原料的殘?zhí)坎荒芴?如不小于4.5%)以滿足熱平衡的需求?？梢?jiàn)，上述情況下的固定床渣油加氫裝置都要實(shí)現(xiàn)選擇性脫硫，即要在渣油脫硫率達(dá)到要求的同時(shí)，盡量降低降殘?zhí)柯屎图庸み^(guò)程的氫耗，從而提高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益。

然而，渣油選擇性加氫脫硫的技術(shù)難度很高，因?yàn)樵椭械暮蚧衔镆脏绶灶?lèi)為主，而多環(huán)噻吩中的硫原子通常需要通過(guò)加氫氫解(HYD)路徑進(jìn)行脫除[4]?；诖耍惺突た茖W(xué)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱石科院)從渣油選擇性加氫脫硫的技術(shù)方向、催化劑開(kāi)發(fā)、工藝條件優(yōu)化、催化劑級(jí)配及活性穩(wěn)定性考察等不同角度進(jìn)行深入研究，開(kāi)發(fā)了渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)，以滿足固定床渣油加氫生產(chǎn)低硫殘?jiān)痛萌剂嫌驼{(diào)合組分或低硫焦原料等過(guò)程的技術(shù)需求。

1 渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)研發(fā)方向

渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)的核心在于提高渣油脫硫率的同時(shí)降低渣油降殘?zhí)柯屎瓦^(guò)程的氫耗，因此渣油加氫過(guò)程脫硫選擇性可以用脫硫率與降殘?zhí)柯实谋戎祷蛎摿蚵逝c氫耗的比值進(jìn)行衡量。由于用于計(jì)算氫耗的渣油氫含量的分析相對(duì)誤差較大，故本課題定義渣油加氫脫硫選擇性因子為脫硫率與降殘?zhí)柯实谋戎?，并以之表征渣油加氫脫硫選擇性[2]。在脫硫率接近時(shí)，脫硫選擇性因子越大，則渣油加氫的脫硫選擇性越高，達(dá)到相同脫硫率時(shí)的降殘?zhí)柯屎蜌浜脑叫　?/p>

通過(guò)分析渣油加氫過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，渣油加氫的氫耗包括3部分：第一部分是渣油脫硫、脫氮生成硫化氫和氨氣的氫耗，這部分氫耗在運(yùn)行初期和末期的變化不大且是必須的；第二部分是反應(yīng)生成C1～C4氣體的氫耗，這部分氫耗在運(yùn)行末期遠(yuǎn)高于運(yùn)行初期且是無(wú)效耗氫；第三部分是C5+中芳烴飽和造成的氫耗，由于C5+液體收率在運(yùn)行末期有所降低，這部分氫耗略低于運(yùn)行初期的氫耗，但也應(yīng)該適當(dāng)降低。由上可見(jiàn)，要降低渣油加氫脫硫過(guò)程的氫耗，一方面要提高催化劑的加氫脫硫活性，以盡量降低渣油加氫的反應(yīng)溫度，從而降低反應(yīng)生成C1～C4所造成的氫耗；另一方面要在脫硫率達(dá)到要求的前提下通過(guò)工藝條件優(yōu)化或催化劑改進(jìn)來(lái)適度降低芳烴的飽和程度，以降低氫耗。

2 渣油選擇性加氫脫硫催化劑開(kāi)發(fā)

2.1 催化劑開(kāi)發(fā)思路

針對(duì)渣油加氫過(guò)程中難脫除硫化物主要通過(guò)HYD路徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)，渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)對(duì)于加氫脫金屬催化劑的要求是在不降低脫金屬、容金屬能力的前提下提高其脫硫活性，對(duì)于加氫脫硫催化劑的要求則是提高脫硫活性和活性穩(wěn)定性。

影響加氫脫硫催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素包括載體性質(zhì)和活性相性質(zhì)。首先，研究發(fā)現(xiàn)具有適宜的最可幾孔徑且孔徑分布集中度高的載體能夠?yàn)榉磻?yīng)物提供更加暢通的擴(kuò)散孔道，有利于提高催化劑的反應(yīng)速率；同時(shí)，載體表面應(yīng)具有較弱的酸性，以減少稠環(huán)芳烴等積炭前身物在載體表面的積炭。其次，較好的活性金屬分散性有利于提供更多的活性相，并且有利于增強(qiáng)硫化物等的分子與活性中心的可接近性，進(jìn)而提高催化劑的脫硫活性；同時(shí)，活性相與載體間較強(qiáng)的相互作用有利于活性相結(jié)構(gòu)在苛刻的反應(yīng)條件下維持較高的穩(wěn)定性，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

根據(jù)上述理念，石科院通過(guò)載體優(yōu)化、活性金屬優(yōu)化和活性相優(yōu)化等開(kāi)發(fā)了渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)專用脫金屬劑和專用脫硫劑。

2.2 催化劑的物化性質(zhì)

渣油選擇性加氫脫硫的專用脫金屬劑(簡(jiǎn)稱SC-DM)和專用脫硫劑(簡(jiǎn)稱SC-DS)與相應(yīng)的常規(guī)渣油加氫脫金屬劑(CC-DM)和常規(guī)脫硫劑(CC-DS)的性質(zhì)對(duì)比如表1所示。由表1可以看出：與CC-DM相比，SC-DM的比表面積和孔體積都略大，有利于大分子擴(kuò)散和活性金屬的分散，從而提高活性；SC-DS的比表面積與CC-DS相當(dāng)，但孔體積更大，也有利于含硫大分子的擴(kuò)散。

表1 渣油選擇性加氫脫硫?qū)Ｓ么呋瘎┡c常規(guī)渣油加氫催化劑的性質(zhì)對(duì)比

2.3 專用催化劑與常規(guī)催化劑的性能對(duì)比

以中東高硫渣油(主要性質(zhì)見(jiàn)表2)為原料，在固定床渣油加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了專用催化劑與常規(guī)催化劑的性能對(duì)比試驗(yàn)。在反應(yīng)溫度為375 ℃、體積空速為0.6 h-1、氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為600的條件下，SC-DM和CC-DM的脫金屬、脫硫活性穩(wěn)定性對(duì)比如圖1所示。在反應(yīng)溫度為395 ℃、體積空速為0.5 h-1、氫分壓為14.0 MPa、氫油體積比為600的條件下，SC-DS和CC-DS的脫硫活性穩(wěn)定性對(duì)比如圖2所示。

表2 中東高硫渣油的主要性質(zhì)

圖1 SC-DM與CC-DM的脫金屬、脫硫活性穩(wěn)定性對(duì)比●—SC-DM-脫金屬率； ■—SC-DM-脫硫率；▲—CC-DM-脫金屬率； ◆—CC-DM-脫硫率

圖2 SC-DS與CC-DS的脫硫活性穩(wěn)定性對(duì)比■—SC-DS； ◆—CC-DS

從圖1可以看出，SC-DM作用下的脫金屬率[指金屬(鎳+釩)的脫除率，下同]與CC-DM相當(dāng)，脫硫率則至少比CC-DM作用下提高12百分點(diǎn)，而且SC-DM的活性穩(wěn)定性很好，沒(méi)有出現(xiàn)如CC-DM那樣脫硫活性快速下降的問(wèn)題。由圖2可以看出，SC-DS作用下的初始脫硫率比CC-DS高約0.8百分點(diǎn)，且其活性穩(wěn)定性好于CC-DS，在運(yùn)行至700 h時(shí)SC-DS作用下的脫硫率比CC-DS作用下高約1.4百分點(diǎn)。綜上可見(jiàn)，SC-DM和SC-DS的加氫脫硫活性和穩(wěn)定性顯著高于CC-DM和CC-DS。

2.4 催化劑級(jí)配

為了達(dá)到較好的反應(yīng)效果，渣油加氫催化劑通常進(jìn)行級(jí)配裝填。圖3給出了3種催化劑級(jí)配方案，每種級(jí)配均包括保護(hù)劑、脫金屬劑、脫金屬脫硫劑和脫硫劑4個(gè)種類(lèi)的催化劑，其中，除保護(hù)劑和脫金屬脫硫劑外，催化劑級(jí)配方案B使用了CC-DM和CC-DS，而催化劑級(jí)配方案A和催化劑級(jí)配方案C均使用了SC-DM和SC-DS。此外，催化劑級(jí)配方案B和催化劑級(jí)配方案C中各種類(lèi)催化劑的級(jí)配比例相同，且兩者的脫金屬脫硫劑比例遠(yuǎn)高于催化劑級(jí)配方案A。催化劑級(jí)配方案C是渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)擬采用的專用催化劑級(jí)配方案。以下分別在不同的試驗(yàn)中使用這3種催化劑級(jí)配。

圖3 渣油加氫的3種催化劑級(jí)配方案■—保護(hù)劑； ■—SC-DM； ■—脫金屬脫硫劑； ■—SC-DS； ■—CC-DM； ■—CC-DS

3 渣油選擇性加氫脫硫工藝開(kāi)發(fā)

3.1 工藝條件優(yōu)化

以中東高硫渣油為原料，采用圖3中的催化劑級(jí)配方案A，依次考察反應(yīng)溫度、空速、氫分壓和氫油比對(duì)渣油加氫脫硫反應(yīng)的影響。

3.1.1反應(yīng)溫度

在體積空速為0.17 h-1、氫分壓為17.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察反應(yīng)溫度在365～395 ℃時(shí)對(duì)渣油加氫脫硫反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。其中，Δw(H)為加氫前后渣油的氫含量增加值，由加氫后渣油氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去加氫前渣油氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得到，單位為百分點(diǎn)。由圖4可以看出，脫硫率、降殘?zhí)柯屎挺(H)均隨反應(yīng)溫度的提高而提高，而脫硫選擇性隨反應(yīng)溫度的提高而降低，即提高反應(yīng)溫度不利于提高脫硫選擇性和降低氫耗。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)渣油加氫脫硫反應(yīng)的影響●—脫硫率； ■—降殘?zhí)柯剩?▲—脫硫選擇性； ◆—Δw(H)。圖5同

降殘?zhí)柯省⒚摿蜻x擇性和Δw(H)與脫硫率的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出：降殘?zhí)柯屎挺(H)均隨著脫硫率的提高而提高，且脫硫率越高，此二者隨脫硫率變化的幅度越大，這是由于渣油中難脫除的硫化物主要通過(guò)HYD路徑進(jìn)行脫除，且可能越難脫除的硫化物需要飽和的芳環(huán)越多[4]；但脫硫選擇性隨著脫硫率的提高而降低，這是由于反應(yīng)溫度的提高對(duì)降殘?zhí)糠磻?yīng)的促進(jìn)作用大于對(duì)加氫脫硫反應(yīng)的促進(jìn)作用?？梢?jiàn)，為了降低芳烴飽和導(dǎo)致的氫耗，一方面應(yīng)該優(yōu)選原料，盡量在較低的脫硫率下達(dá)到產(chǎn)品要求；另一方面應(yīng)該優(yōu)化工藝條件和催化劑級(jí)配，使渣油加氫反應(yīng)盡量在較低的反應(yīng)溫度下達(dá)到要求的脫硫率。

圖5 降殘?zhí)柯?、脫硫選擇性和Δw(H)隨著脫硫率的變化

從上述結(jié)果可以看到，脫硫選擇性隨脫硫率的變化而變化。為了考察相同脫硫率下的脫硫選擇性，后續(xù)試驗(yàn)中通過(guò)同時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度和其他某個(gè)工藝參數(shù)使各試驗(yàn)條件下的脫硫率基本一致，從而考察工藝參數(shù)對(duì)渣油加氫降殘?zhí)柯?、雜質(zhì)脫除率(包括脫硫率、脫氮率和脫金屬率)和脫硫選擇性的影響。

3.1.2空 速

在氫分壓為15.0 MPa和氫油體積比為800的條件下，改變空速的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)降殘?zhí)柯屎碗s質(zhì)脫除率的影響如圖6所示，對(duì)脫硫選擇性的影響如圖7所示。從圖6和圖7可以看出，在試驗(yàn)考察范圍內(nèi)提高空速時(shí)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，脫硫率和脫金屬率基本維持不變，降殘?zhí)柯事杂刑岣撸摰什蛔兓蚪档?，而脫硫選擇性大體逐漸降低。這說(shuō)明空速較低時(shí)，可以采用較低的反應(yīng)溫度，這樣降殘?zhí)柯瘦^低，有利于提高脫硫選擇性和降低氫耗。

圖6 改變空速的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)降殘?zhí)柯屎碗s質(zhì)脫除率的影響■—降殘?zhí)柯剩?◆—脫硫率； ▲—脫金屬率； 脫氮率； ●—反應(yīng)溫度。圖8、圖10同

圖7 改變空速的同時(shí)適當(dāng)改變溫度對(duì)脫硫選擇性的影響

3.1.3氫油比

在氫分壓為15.0 MPa和體積空速為0.20 h-1的條件下，改變氫油比的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)渣油加氫反應(yīng)的影響如圖8所示，對(duì)脫硫選擇性的影響如圖9所示。從圖8和圖9可以看出，在試驗(yàn)考察范圍內(nèi)提高氫油比時(shí)，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，脫硫率和脫氮率基本維持不變，降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾手饾u降低，而脫硫選擇性逐漸提高。說(shuō)明氫油體積比較高時(shí)，可用采用較低的反應(yīng)溫度，這樣芳烴飽和深度較低，同樣有利于提高脫硫選擇性并降低氫耗。

圖8 改變氫油比的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)降殘?zhí)柯屎碗s質(zhì)脫除率的影響

圖9 改變氫油比的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)脫硫選擇性的影響

3.1.4氫分壓

在體積空速為0.20 h-1和氫油體積比為800的條件下，改變氫分壓的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)降殘?zhí)柯屎碗s質(zhì)脫除率的影響如圖10所示，對(duì)脫硫選擇性的影響如圖11所示。從圖10和圖11可以看出，在試驗(yàn)考察范圍內(nèi)提高氫分壓時(shí)，適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，脫硫率基本維持不變，脫氮率逐漸提高，降殘?zhí)柯?、脫金屬率先降低后升高，脫硫選擇性逐漸降低。說(shuō)明在達(dá)到相同的脫硫率時(shí)，降低氫分壓利于提高脫硫選擇性。但是前人的研究指出，氫分壓對(duì)渣油加氫催化劑的活性穩(wěn)定性有非常顯著的影響，氫分壓較低時(shí)催化劑失活較快，導(dǎo)致運(yùn)行中后期反應(yīng)溫度較高[5]，反而會(huì)使整體氫耗較高。

圖10 改變氫分壓的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)降殘?zhí)柯屎碗s質(zhì)脫除率的影響

圖11 改變氫分壓的同時(shí)適當(dāng)改變反應(yīng)溫度對(duì)脫硫選擇性的影響

綜上可見(jiàn)，為了提高渣油加氫過(guò)程的脫硫選擇性并降低氫耗，設(shè)計(jì)中應(yīng)采用合適的氫分壓、較低的體積空速和較高的氫油比，同時(shí)級(jí)配較高活性的催化劑，以盡量在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下獲得理想的脫硫率。

3.2 渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)和常規(guī)渣油加氫技術(shù)的對(duì)比

以中東高硫渣油為原料，在反應(yīng)溫度為383 ℃和376 ℃、體積空速為0.22 h-1、氫分壓為15.0 MPa、氫油體積比為600的條件下，分別采用圖3中的催化劑級(jí)配方案C和催化劑級(jí)配方案B進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，考察渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)和常規(guī)渣油加氫技術(shù)的催化劑活性穩(wěn)定性和反應(yīng)性能差異。

根據(jù)降殘?zhí)亢图託涿摿蚍磻?yīng)動(dòng)力學(xué)，假設(shè)降殘?zhí)亢图託涿摿蚍磻?yīng)的級(jí)數(shù)分別為2.00和1.69，對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)溫度歸一化處理[6]，得到加氫生成油殘?zhí)繛?.66%時(shí)所需的降殘?zhí)繗w一化溫度以及加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)所需的脫硫歸一化溫度。以兩種歸一化溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化來(lái)表征各催化劑級(jí)配方案的降殘?zhí)炕钚苑€(wěn)定性和加氫脫硫活性穩(wěn)定性，結(jié)果分別見(jiàn)圖12和圖13。從圖12和圖13可以看到，兩種級(jí)配方案的催化劑活性穩(wěn)定性都很好，且降殘?zhí)炕钚韵喈?dāng)，而催化劑級(jí)配方案C的加氫脫硫歸一化反應(yīng)溫度比催化劑級(jí)配方案B低7 ℃左右。

圖12 催化劑級(jí)配方案C和級(jí)配方案B的降殘?zhí)炕钚苑€(wěn)定性對(duì)比◆—級(jí)配方案C； ■—級(jí)配方案B。圖12同

圖13 催化劑級(jí)配方案C和級(jí)配方案B的加氫脫硫活性穩(wěn)定性對(duì)比

兩種催化劑級(jí)配方案在不同反應(yīng)溫度下的加氫效果如表3所示。從表3可以看出：在反應(yīng)溫度均為383 ℃時(shí)，與催化劑級(jí)配方案B相比，級(jí)配方案C下加氫生成油的殘?zhí)亢蜌浜烤喈?dāng)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.484%降低到0.366%；當(dāng)使用催化劑級(jí)配方案C、反應(yīng)溫度為376 ℃時(shí)，加氫生成油的硫含量與使用催化劑級(jí)配方案B、反應(yīng)溫度為383 ℃時(shí)相當(dāng)，但前者加氫生成油的殘?zhí)勘群笳呱?1.5%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)比后者低0.08百分點(diǎn)，相當(dāng)于前者氫耗比后者低約6%。綜合圖13和表3可知，與常規(guī)加氫脫硫技術(shù)相比，在加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，為0.48%～0.50%時(shí)，新開(kāi)發(fā)的渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)的反應(yīng)溫度低7 ℃。

表3 催化劑級(jí)配方案B與級(jí)配方案C的加氫效果對(duì)比

考慮到在低溫操作時(shí)生成C1～C4的氫耗更低，粗略估算在加氫生成油的硫含量相當(dāng)時(shí)，渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)的氫耗比常規(guī)渣油加氫技術(shù)降低7%～11%。

4 結(jié) 論

(1)開(kāi)發(fā)了渣油選擇性加氫脫硫?qū)Ｓ妹摻饘賱┖蛯Ｓ妹摿騽叩募託涿摿蚧钚院头€(wěn)定性均顯著高于常規(guī)渣油加氫脫金屬劑和脫硫劑。

(2)為了提高渣油加氫過(guò)程的脫硫選擇性并降低氫耗，應(yīng)采用合適的氫分壓、較低的體積空速和較高的氫油比，同時(shí)級(jí)配較高活性的催化劑，以盡量在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下獲得理想的脫硫率。

(3)開(kāi)發(fā)的渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)具有較好脫硫選擇性，與常規(guī)加氫脫硫技術(shù)相比，在加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，為0.48%～0.50%時(shí)，新開(kāi)發(fā)的渣油選擇性加氫脫硫技術(shù)的反應(yīng)溫度低7 ℃，加氫生成油殘?zhí)可呗蕿?1.5%，加氫過(guò)程的氫耗降低率為7%～11%。