合成氣富氧燃燒和NO再燃反應(yīng)機(jī)理評(píng)估與發(fā)展

范 聰， 李鵬飛， 胡 帆， 施國(guó)棟， 柳朝暉， 鄭楚光

(華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

合成氣(H2/CO)是從碳基燃料到氫基燃料過渡的清潔燃料，可以通過氣化、熱解或發(fā)酵等過程由煤與生物質(zhì)等化石及可再生能源產(chǎn)生，且生產(chǎn)方式不同，H2/CO體積比例不同。目前，合成氣在工業(yè)燃燒裝置中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。合成氣燃燒過程進(jìn)一步結(jié)合富氧燃燒技術(shù)有潛力實(shí)現(xiàn)零碳排放。

富氧燃燒利用純氧與再循環(huán)煙氣混合代替空氣參與反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)燃燒過程CO2的高濃度富集。富氧燃燒與常規(guī)燃燒相比，氧化劑中的N2被高濃度CO2替代，且煙氣再循環(huán)會(huì)創(chuàng)造NO再燃條件?，F(xiàn)有的合成氣燃燒機(jī)理多在空氣氛圍下開發(fā)得到，其在富氧氛圍下的精度需要進(jìn)行詳細(xì)評(píng)估。同時(shí)，考慮實(shí)際富氧燃燒數(shù)值模擬的計(jì)算成本，需要對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步簡(jiǎn)化以提升計(jì)算效率。

詳細(xì)機(jī)理的全面評(píng)估需綜合考慮點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰速度和組分濃度等燃燒過程中的重要參數(shù)。目前，合成氣燃燒機(jī)理的評(píng)估工作主要有王全德等[1]對(duì)6種詳細(xì)機(jī)理的定性評(píng)估和Olm等[2]對(duì)16種機(jī)理的定量評(píng)估。但這些工作只針對(duì)常規(guī)空氣氛圍，不涉及富氧氛圍，且沒有考慮合成氣與NOx的交互機(jī)理。筆者將綜合考慮合成氣在富氧氣氛下的氧化過程和NO再燃過程，結(jié)合大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和自主實(shí)驗(yàn)得到定量評(píng)估結(jié)果。

對(duì)于合成氣燃燒機(jī)理的簡(jiǎn)化工作，目前主要有Boivin等[3]得到的4步總包機(jī)理和Wang等[4]得到的20組分-130反應(yīng)的合成氣-NOx骨架機(jī)理?？偘鼨C(jī)理在實(shí)際模擬中精度受限，不能準(zhǔn)確捕捉著火等過程的詳細(xì)信息；而骨架機(jī)理沒有針對(duì)剛性問題進(jìn)行處理，仍有進(jìn)一步簡(jiǎn)化的潛力。筆者將結(jié)合骨架簡(jiǎn)化和時(shí)間尺度分析進(jìn)行徹底簡(jiǎn)化，得到兼顧計(jì)算精度和計(jì)算效率的簡(jiǎn)化機(jī)理。同時(shí)，考慮富氧燃燒過程中的高CO2濃度和NO再燃條件，對(duì)16種常用于合成氣的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行了全面評(píng)估，然后基于評(píng)估所得最優(yōu)機(jī)理開展簡(jiǎn)化工作，并系統(tǒng)驗(yàn)證了簡(jiǎn)化機(jī)理的精度，最終得到保持高精度的最小簡(jiǎn)化機(jī)理。

1 射流攪拌反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)

目前，關(guān)于合成氣在高CO2稀釋氛圍下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)多集中在點(diǎn)火延遲時(shí)間和層流火焰速度上，缺少組分濃度數(shù)據(jù)以及NO再燃實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文通過射流攪拌反應(yīng)器臺(tái)架對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)充，設(shè)計(jì)并開展了一系列合成氣高CO2稀釋氛圍的NO再燃實(shí)驗(yàn)(見表1)。反應(yīng)器實(shí)物示意圖如圖1所示。NO與燃料氣H2和CO按實(shí)驗(yàn)所需體積比例配制后通過入口1進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部；O2與N2和CO2預(yù)混合，并通過入口2注入反應(yīng)器；入口3射流的初始速度足夠高，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部的強(qiáng)攪拌，達(dá)到溫度和組分均勻分布的零維效果。球形反應(yīng)器體積約為60 cm3，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，入口總體積流量保持在標(biāo)準(zhǔn)工況下1 000 mL/min。由于文字所限，實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)詳見文獻(xiàn)[5]。

表1 自主實(shí)驗(yàn)工況Tab.1 Conditions of independent experiments

1-燃料入口；2-氧化劑入口；3-預(yù)混反應(yīng)物；4-熱電偶孔；5-氣體取樣孔；6-排氣出口。圖1 射流攪拌反應(yīng)器實(shí)物圖Fig.1 Photograph of the jet stirred reactor

2 研究方法

2.1 詳細(xì)機(jī)理

表2給出了本節(jié)的機(jī)理評(píng)估所選擇的16種常用于合成氣的詳細(xì)機(jī)理，機(jī)理的命名格式為“主要作者/團(tuán)隊(duì)名稱+機(jī)理版本+發(fā)布時(shí)間”。其中，既有針對(duì)合成氣開發(fā)的機(jī)理，也有用于解釋合成氣實(shí)驗(yàn)的碳?xì)浠衔餀C(jī)理。值得注意的是，Davis-2005、Kéromnès-2013、Li-2015和ELTE-2016 4種機(jī)理不包含含氮元素化學(xué)反應(yīng)，只能預(yù)測(cè)氧化過程。

2.2 富氧燃燒實(shí)驗(yàn)

筆者盡可能收集了現(xiàn)有文獻(xiàn)中可用于CO2稀釋氛圍下合成氣燃燒實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，從而評(píng)估合成氣在富氧燃燒下的氧化過程。表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分為3類：點(diǎn)火延遲時(shí)間(5數(shù)據(jù)集、180數(shù)據(jù)點(diǎn))、層流火焰速度(8數(shù)據(jù)集、334數(shù)據(jù)點(diǎn))和組分濃度(114個(gè)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)、558個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn))。其中，本文的射流攪拌反應(yīng)器補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)包括大量合成氣在富氧和空氣氣氛下的NO再燃數(shù)據(jù)，用來評(píng)估其中11種含氮詳細(xì)機(jī)理對(duì)合成氣NO再燃的預(yù)測(cè)情況。

表2 合成氣詳細(xì)機(jī)理Tab.2 Detailed mechanisms for syngas

表3 合成氣富氧燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental data of syngas oxy-fuel combustion

2.3 機(jī)理評(píng)估函數(shù)

通過以下誤差評(píng)估函數(shù)對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行評(píng)估：

(1)

(2)

式(1)采用實(shí)驗(yàn)值均值作為分母，能有效避免個(gè)別偏差較大的數(shù)據(jù)對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生過大的影響。

2.4 機(jī)理簡(jiǎn)化方法

2.4.1 骨架簡(jiǎn)化

通過刪除詳細(xì)機(jī)理中的冗余組分或反應(yīng)來獲得骨架機(jī)理。通過路徑通量分析法[36]和基于路徑通量分析的敏感性分析[37]對(duì)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行骨架簡(jiǎn)化。其中，路徑通量分析法需設(shè)置預(yù)設(shè)組分和誤差閾值，首先計(jì)算組分B相對(duì)于預(yù)設(shè)組分A的生成或消耗通量，再得出組分A和組分B之間的直接相關(guān)系數(shù)以及通過中間組分M關(guān)聯(lián)的第二代相關(guān)系數(shù)，各相關(guān)系數(shù)相加得到總體誤差rAB。當(dāng)rAB大于預(yù)設(shè)閾值時(shí)，組分B被保留，否則從機(jī)理中刪除組分B。

基于路徑通量分析的敏感性分析通過設(shè)定一個(gè)更大的額外閾值e*進(jìn)一步去除冗余組分。將路徑通量分析總體誤差rAB小于e*的組分作為“邊緣組分”，移除邊緣組分會(huì)產(chǎn)生誤差，當(dāng)累積誤差大于閾值時(shí)停止簡(jiǎn)化，得到最終的骨架機(jī)理。

2.4.2 時(shí)間尺度簡(jiǎn)化

時(shí)間尺度簡(jiǎn)化可以解決反應(yīng)機(jī)理的剛性問題。使用計(jì)算奇異攝動(dòng)法[38]進(jìn)行時(shí)間尺度簡(jiǎn)化，主要分三步得到簡(jiǎn)化機(jī)理：

第一步，系統(tǒng)相空間分解。計(jì)算奇異攝動(dòng)法從組分守恒方程出發(fā)，在時(shí)間和空間每個(gè)點(diǎn)上將系統(tǒng)相空間分解為快、慢子空間。

第二步，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分及快反應(yīng)的識(shí)別。通過雅可比矩陣的特征值-特征向量分析，計(jì)算出識(shí)別準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分的綜合指標(biāo)Ii。同時(shí)將基元反應(yīng)的反應(yīng)速率在時(shí)間和空間域上進(jìn)行積分，得到反應(yīng)指標(biāo)Rj，用來識(shí)別準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分對(duì)應(yīng)的快反應(yīng)。

第三步，簡(jiǎn)化機(jī)理的構(gòu)建。計(jì)算奇異攝動(dòng)法根據(jù)初始機(jī)理的內(nèi)在信息以及準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分與快反應(yīng)的識(shí)別結(jié)果，求解出總包反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)和反應(yīng)速率，進(jìn)而得到由總包反應(yīng)構(gòu)成的簡(jiǎn)化機(jī)理。

2.5 研究框架

圖2給出了本文的研究框架。采用先評(píng)估后簡(jiǎn)化的模式，首先基于16種反應(yīng)機(jī)理和大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估，然后基于評(píng)估所得最優(yōu)機(jī)理進(jìn)一步簡(jiǎn)化，并全面驗(yàn)證了簡(jiǎn)化機(jī)理的精度損失。

圖2 本文研究框架Fig.2 Research framework of the paper

3 結(jié)果與分析

3.1 詳細(xì)機(jī)理評(píng)估

圖3(a)為16種詳細(xì)機(jī)理對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間預(yù)測(cè)的誤差函數(shù)值計(jì)算結(jié)果。評(píng)估數(shù)據(jù)覆蓋壓力0.11 ～3.27 MPa，溫度903～1 965 K，當(dāng)量比0.5～1.5。結(jié)果表明，各機(jī)理在高壓工況較多的Peterson數(shù)據(jù)集[22]和Mansfield數(shù)據(jù)集[26]中的誤差函數(shù)值較高，而在Vasu、Mathieu和Thi數(shù)據(jù)集[23-25]中的誤差函數(shù)值較低。表現(xiàn)最好的前5種機(jī)理分別為(按誤差函數(shù)值從小到大排列，下同)：Davis-2005、Konnov-2009、Zou-2016、Li-2015和USC-GRI 3.0機(jī)理。

圖3(b)給出了16種詳細(xì)機(jī)理對(duì)層流火焰速度的定量誤差函數(shù)值計(jì)算結(jié)果，包括常壓工況0.1 MPa到加壓工況2.5 MPa，未燃?xì)怏w初始溫度為295～600 K，當(dāng)量比0.5～4.3。對(duì)層流火焰速度預(yù)測(cè)精度最高的5種機(jī)理是：USC-GRI 3.0、Davis-2005、ELTE-2016、Li-2007和Zou-2016。

圖3(c)給出了各詳細(xì)機(jī)理對(duì)組分濃度的評(píng)估結(jié)果和氧化過程的綜合評(píng)估結(jié)果。組分濃度實(shí)驗(yàn)中壓力為0.1 MPa，當(dāng)量比為0.5～2，溫度為600～1 800 K。Davis-2005也是5種機(jī)理中組分濃度預(yù)測(cè)表現(xiàn)最好的。綜合點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰速度和組分濃度3個(gè)角度的評(píng)估結(jié)果，Davis-2005機(jī)理在合成氣富氧氣氛下的氧化過程中表現(xiàn)最優(yōu)，其次是USC-GRI 3.0和Li-2007機(jī)理。同時(shí)，Davis-2005也是在預(yù)測(cè)空氣氣氛下合成氣氧化過程誤差最小的機(jī)理之一[2]。

圖4給出了11種含氮詳細(xì)機(jī)理對(duì)合成氣中NO再燃過程預(yù)測(cè)的定量評(píng)估結(jié)果。氮化學(xué)機(jī)理與合成氣氧化機(jī)理并不是簡(jiǎn)單的組合，它們會(huì)通過一些基元反應(yīng)互相影響，因此優(yōu)選氮轉(zhuǎn)化機(jī)理也需要考慮相伴的燃料氧化過程。對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行如下分配：數(shù)據(jù)集N2-N和CO2-N分別包含在空氣和富氧工況下所有含氮組分(NO)的濃度數(shù)據(jù)；數(shù)據(jù)集N2-O和CO2-O分別包含在空氣和富氧工況下所有氧化相關(guān)組分(O2、H2和CO)的濃度數(shù)據(jù)。最終優(yōu)選出空氣和富氧2種氣氛下，預(yù)測(cè)合成氣NO再燃過程的最優(yōu)詳細(xì)機(jī)理PG-2018-mod。

3.2 機(jī)理簡(jiǎn)化及驗(yàn)證

3.2.1 詳細(xì)機(jī)理簡(jiǎn)化

由于最優(yōu)氧化機(jī)理Davis-2005不包含含氮元素化學(xué)反應(yīng)，故將最優(yōu)NO再燃機(jī)理PG-2018-mod的氮化學(xué)耦合至Davis-2005，得到耦合機(jī)理Davis-PG-mod。為了綜合評(píng)估2個(gè)機(jī)理耦合之后對(duì)合成氣氧化與NO再燃過程的預(yù)測(cè)能力，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)估。耦合機(jī)理的評(píng)估結(jié)果見圖5。由圖5可以明顯看到，相較于其他16種機(jī)理，耦合后的機(jī)理對(duì)于合成氣氧化與NO再燃過程的模擬預(yù)測(cè)都是最優(yōu)的。該機(jī)理是預(yù)測(cè)合成氣在富氧氣氛下氧化與NO再燃的綜合最優(yōu)機(jī)理，同時(shí)也適用于空氣氣氛下。

(a) 點(diǎn)火延遲時(shí)間評(píng)估結(jié)果

圖4 合成氣NO再燃過程評(píng)估結(jié)果Fig.4 Evaluation results of NO-reburning process by syngas

評(píng)估得到的最優(yōu)詳細(xì)機(jī)理Davis-PG-mod包含146種組分和809個(gè)基元反應(yīng)。對(duì)最優(yōu)詳細(xì)機(jī)理進(jìn)一步簡(jiǎn)化如下：設(shè)置相對(duì)誤差閾值為0.1；設(shè)置覆蓋寬范圍初始工況的2 700個(gè)簡(jiǎn)化工況點(diǎn)，包括溫度800～2 000 K，當(dāng)量比0.5～2.5，壓力0.1～2 MPa，H2/CO體積比5∶95、1∶1和95∶5，初始NO體積分?jǐn)?shù)0.1%～1%；特別地，簡(jiǎn)化工況兼顧了常規(guī)空氣氣氛(O2/N2體積比為21∶79)和富氧氣氛(O2/CO2體積比為24∶76到32∶68)。

圖5 耦合機(jī)理與其他詳細(xì)機(jī)理評(píng)估結(jié)果的對(duì)比Fig.5 Comparison of evaluation results between the coupled mechanism and other detailed mechanisms

路徑通量分析法作為第一步簡(jiǎn)化，得到了146組分-809反應(yīng)的初始骨架機(jī)理。進(jìn)一步通過基于路徑通量分析的敏感性分析得到了24組分-135反應(yīng)的骨架機(jī)理，可實(shí)現(xiàn)約(146/24)2≈ 37倍的計(jì)算加速[39]。然后，使用計(jì)算奇異攝動(dòng)法對(duì)骨架機(jī)理進(jìn)行剛性消除，得到16組分-12步總包反應(yīng)的簡(jiǎn)化機(jī)理。

3.2.2 簡(jiǎn)化機(jī)理驗(yàn)證

圖6給出了詳細(xì)機(jī)理、骨架機(jī)理和簡(jiǎn)化機(jī)理在點(diǎn)火延遲時(shí)間方面的預(yù)測(cè)性能，其中T為溫度，p為壓力。驗(yàn)證工況包括：溫度1 000～2 000 K、壓力0.1～2 MPa、當(dāng)量比0.5～2.0，燃料混合物H2/CO體積比為1∶1，初始NO體積分?jǐn)?shù)為1 000×10-6。此外，還與Mathieu等[24]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他具有代表性的機(jī)理模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。在圖示工況下，簡(jiǎn)化機(jī)理的偏差集中在高溫區(qū)，相對(duì)于詳細(xì)機(jī)理的最大誤差在空氣氣氛下為8.3%，在富氧氣氛下為8.0%。

圖7為3種機(jī)理對(duì)層流火焰速度隨當(dāng)量比變化的預(yù)測(cè)，其中T0為未燃?xì)怏w初始溫度。驗(yàn)證工況包括壓力0.1～2 MPa，當(dāng)量比0.5～5.5，燃料混合物H2/CO體積比為5∶95、1∶1和95∶5。此外，還對(duì)比了Zhang等[29]和Kim等[31]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。經(jīng)計(jì)算，簡(jiǎn)化機(jī)理相對(duì)于詳細(xì)機(jī)理的最大誤差出現(xiàn)在層流火焰速度峰值處，約為9.5%。

圖6 簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的驗(yàn)證結(jié)果Fig.6 Validation results of ignition delay time for the simplified mechanism

圖7 簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)層流火焰速度的驗(yàn)證結(jié)果Fig.7 Validation results of laminar flame speed for the simplified mechanism

圖8給出了詳細(xì)機(jī)理、骨架機(jī)理和簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)柱塞流反應(yīng)器中組分濃度隨溫度變化的預(yù)測(cè)。驗(yàn)證工況如下：初始H2/CO體積比為1∶1，溫度1 000～2 000 K，壓力0.1～2 MPa。此外，還對(duì)比了Abián等[35]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)CO體積分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)的最大相對(duì)誤差為3.3%，對(duì)NO體積分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)的最大相對(duì)誤差為9.2%。

(a) CO體積分?jǐn)?shù)

熄火也是重要的燃燒過程之一。圖9為通過3種機(jī)理得到的對(duì)沖擴(kuò)散火焰中溫度-火焰拉伸率倒數(shù)曲線。驗(yàn)證工況如下：初始反應(yīng)溫度T=800 K，燃料混合物H2/CO/NO體積比為45∶45∶10。簡(jiǎn)化機(jī)理準(zhǔn)確地再現(xiàn)了不同壓力下詳細(xì)機(jī)理的預(yù)測(cè)結(jié)果，僅在熄火轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)了4%～6%的較大誤差。

圖9 簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)熄火極限的驗(yàn)證結(jié)果Fig.9 Validation results of extinction limit for the simplified mechanism

4 結(jié) 論

(1) 通過評(píng)估與發(fā)展得到了適用于富氧燃燒和NO再燃條件下合成氣燃燒模擬的146組分-809反應(yīng)綜合最優(yōu)詳細(xì)機(jī)理Davis-PG-mod，該機(jī)理也適用于空氣氣氛燃燒。

(2) 通過系統(tǒng)評(píng)估和簡(jiǎn)化工作得到了高精度16組分-12步總包反應(yīng)簡(jiǎn)化機(jī)理。

(3) 相較于Davis-PG-mod詳細(xì)機(jī)理，簡(jiǎn)化機(jī)理可實(shí)現(xiàn)約37倍計(jì)算加速；且其相對(duì)于詳細(xì)機(jī)理誤差始終小于10%。