合成氣富氧燃燒和NO再燃反應機理評估與發(fā)展

范 聰， 李鵬飛， 胡 帆， 施國棟， 柳朝暉， 鄭楚光

(華中科技大學 能源與動力工程學院，煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

合成氣(H2/CO)是從碳基燃料到氫基燃料過渡的清潔燃料，可以通過氣化、熱解或發(fā)酵等過程由煤與生物質等化石及可再生能源產生，且生產方式不同，H2/CO體積比例不同。目前，合成氣在工業(yè)燃燒裝置中的應用受到廣泛關注。合成氣燃燒過程進一步結合富氧燃燒技術有潛力實現(xiàn)零碳排放。

富氧燃燒利用純氧與再循環(huán)煙氣混合代替空氣參與反應，可實現(xiàn)燃燒過程CO2的高濃度富集。富氧燃燒與常規(guī)燃燒相比，氧化劑中的N2被高濃度CO2替代，且煙氣再循環(huán)會創(chuàng)造NO再燃條件?，F(xiàn)有的合成氣燃燒機理多在空氣氛圍下開發(fā)得到，其在富氧氛圍下的精度需要進行詳細評估。同時，考慮實際富氧燃燒數(shù)值模擬的計算成本，需要對詳細機理進行進一步簡化以提升計算效率。

詳細機理的全面評估需綜合考慮點火延遲時間、層流火焰速度和組分濃度等燃燒過程中的重要參數(shù)。目前，合成氣燃燒機理的評估工作主要有王全德等[1]對6種詳細機理的定性評估和Olm等[2]對16種機理的定量評估。但這些工作只針對常規(guī)空氣氛圍，不涉及富氧氛圍，且沒有考慮合成氣與NOx的交互機理。筆者將綜合考慮合成氣在富氧氣氛下的氧化過程和NO再燃過程，結合大量文獻數(shù)據(jù)和自主實驗得到定量評估結果。

對于合成氣燃燒機理的簡化工作，目前主要有Boivin等[3]得到的4步總包機理和Wang等[4]得到的20組分-130反應的合成氣-NOx骨架機理?？偘鼨C理在實際模擬中精度受限，不能準確捕捉著火等過程的詳細信息；而骨架機理沒有針對剛性問題進行處理，仍有進一步簡化的潛力。筆者將結合骨架簡化和時間尺度分析進行徹底簡化，得到兼顧計算精度和計算效率的簡化機理。同時，考慮富氧燃燒過程中的高CO2濃度和NO再燃條件，對16種常用于合成氣的詳細機理進行了全面評估，然后基于評估所得最優(yōu)機理開展簡化工作，并系統(tǒng)驗證了簡化機理的精度，最終得到保持高精度的最小簡化機理。

1 射流攪拌反應器實驗

目前，關于合成氣在高CO2稀釋氛圍下的實驗數(shù)據(jù)多集中在點火延遲時間和層流火焰速度上，缺少組分濃度數(shù)據(jù)以及NO再燃實驗數(shù)據(jù)。本文通過射流攪拌反應器臺架對現(xiàn)有文獻數(shù)據(jù)進行補充，設計并開展了一系列合成氣高CO2稀釋氛圍的NO再燃實驗(見表1)。反應器實物示意圖如圖1所示。NO與燃料氣H2和CO按實驗所需體積比例配制后通過入口1進入反應器內部；O2與N2和CO2預混合，并通過入口2注入反應器；入口3射流的初始速度足夠高，以實現(xiàn)反應器內部的強攪拌，達到溫度和組分均勻分布的零維效果。球形反應器體積約為60 cm3，反應在常壓下進行，入口總體積流量保持在標準工況下1 000 mL/min。由于文字所限，實驗細節(jié)詳見文獻[5]。

表1 自主實驗工況Tab.1 Conditions of independent experiments

1-燃料入口；2-氧化劑入口；3-預混反應物；4-熱電偶孔；5-氣體取樣孔；6-排氣出口。圖1 射流攪拌反應器實物圖Fig.1 Photograph of the jet stirred reactor

2 研究方法

2.1 詳細機理

表2給出了本節(jié)的機理評估所選擇的16種常用于合成氣的詳細機理，機理的命名格式為“主要作者/團隊名稱+機理版本+發(fā)布時間”。其中，既有針對合成氣開發(fā)的機理，也有用于解釋合成氣實驗的碳氫化合物機理。值得注意的是，Davis-2005、Kéromnès-2013、Li-2015和ELTE-2016 4種機理不包含含氮元素化學反應，只能預測氧化過程。

2.2 富氧燃燒實驗

筆者盡可能收集了現(xiàn)有文獻中可用于CO2稀釋氛圍下合成氣燃燒實驗的數(shù)據(jù)，從而評估合成氣在富氧燃燒下的氧化過程。表3中實驗數(shù)據(jù)分為3類：點火延遲時間(5數(shù)據(jù)集、180數(shù)據(jù)點)、層流火焰速度(8數(shù)據(jù)集、334數(shù)據(jù)點)和組分濃度(114個文獻數(shù)據(jù)點、558個補充實驗數(shù)據(jù)點)。其中，本文的射流攪拌反應器補充實驗包括大量合成氣在富氧和空氣氣氛下的NO再燃數(shù)據(jù)，用來評估其中11種含氮詳細機理對合成氣NO再燃的預測情況。

表2 合成氣詳細機理Tab.2 Detailed mechanisms for syngas

表3 合成氣富氧燃燒實驗數(shù)據(jù)Tab.3 Experimental data of syngas oxy-fuel combustion

2.3 機理評估函數(shù)

通過以下誤差評估函數(shù)對詳細機理進行評估：

(1)

(2)

式(1)采用實驗值均值作為分母，能有效避免個別偏差較大的數(shù)據(jù)對計算結果產生過大的影響。

2.4 機理簡化方法

2.4.1 骨架簡化

通過刪除詳細機理中的冗余組分或反應來獲得骨架機理。通過路徑通量分析法[36]和基于路徑通量分析的敏感性分析[37]對詳細機理進行骨架簡化。其中，路徑通量分析法需設置預設組分和誤差閾值，首先計算組分B相對于預設組分A的生成或消耗通量，再得出組分A和組分B之間的直接相關系數(shù)以及通過中間組分M關聯(lián)的第二代相關系數(shù)，各相關系數(shù)相加得到總體誤差rAB。當rAB大于預設閾值時，組分B被保留，否則從機理中刪除組分B。

基于路徑通量分析的敏感性分析通過設定一個更大的額外閾值e*進一步去除冗余組分。將路徑通量分析總體誤差rAB小于e*的組分作為“邊緣組分”，移除邊緣組分會產生誤差，當累積誤差大于閾值時停止簡化，得到最終的骨架機理。

2.4.2 時間尺度簡化

時間尺度簡化可以解決反應機理的剛性問題。使用計算奇異攝動法[38]進行時間尺度簡化，主要分三步得到簡化機理：

第一步，系統(tǒng)相空間分解。計算奇異攝動法從組分守恒方程出發(fā)，在時間和空間每個點上將系統(tǒng)相空間分解為快、慢子空間。

第二步，準穩(wěn)態(tài)組分及快反應的識別。通過雅可比矩陣的特征值-特征向量分析，計算出識別準穩(wěn)態(tài)組分的綜合指標Ii。同時將基元反應的反應速率在時間和空間域上進行積分，得到反應指標Rj，用來識別準穩(wěn)態(tài)組分對應的快反應。

第三步，簡化機理的構建。計算奇異攝動法根據(jù)初始機理的內在信息以及準穩(wěn)態(tài)組分與快反應的識別結果，求解出總包反應的化學計量系數(shù)和反應速率，進而得到由總包反應構成的簡化機理。

2.5 研究框架

圖2給出了本文的研究框架。采用先評估后簡化的模式，首先基于16種反應機理和大量實驗進行評估，然后基于評估所得最優(yōu)機理進一步簡化，并全面驗證了簡化機理的精度損失。

圖2 本文研究框架Fig.2 Research framework of the paper

3 結果與分析

3.1 詳細機理評估

圖3(a)為16種詳細機理對點火延遲時間預測的誤差函數(shù)值計算結果。評估數(shù)據(jù)覆蓋壓力0.11 ～3.27 MPa，溫度903～1 965 K，當量比0.5～1.5。結果表明，各機理在高壓工況較多的Peterson數(shù)據(jù)集[22]和Mansfield數(shù)據(jù)集[26]中的誤差函數(shù)值較高，而在Vasu、Mathieu和Thi數(shù)據(jù)集[23-25]中的誤差函數(shù)值較低。表現(xiàn)最好的前5種機理分別為(按誤差函數(shù)值從小到大排列，下同)：Davis-2005、Konnov-2009、Zou-2016、Li-2015和USC-GRI 3.0機理。

圖3(b)給出了16種詳細機理對層流火焰速度的定量誤差函數(shù)值計算結果，包括常壓工況0.1 MPa到加壓工況2.5 MPa，未燃氣體初始溫度為295～600 K，當量比0.5～4.3。對層流火焰速度預測精度最高的5種機理是：USC-GRI 3.0、Davis-2005、ELTE-2016、Li-2007和Zou-2016。

圖3(c)給出了各詳細機理對組分濃度的評估結果和氧化過程的綜合評估結果。組分濃度實驗中壓力為0.1 MPa，當量比為0.5～2，溫度為600～1 800 K。Davis-2005也是5種機理中組分濃度預測表現(xiàn)最好的。綜合點火延遲時間、層流火焰速度和組分濃度3個角度的評估結果，Davis-2005機理在合成氣富氧氣氛下的氧化過程中表現(xiàn)最優(yōu)，其次是USC-GRI 3.0和Li-2007機理。同時，Davis-2005也是在預測空氣氣氛下合成氣氧化過程誤差最小的機理之一[2]。

圖4給出了11種含氮詳細機理對合成氣中NO再燃過程預測的定量評估結果。氮化學機理與合成氣氧化機理并不是簡單的組合，它們會通過一些基元反應互相影響，因此優(yōu)選氮轉化機理也需要考慮相伴的燃料氧化過程。對數(shù)據(jù)集進行如下分配：數(shù)據(jù)集N2-N和CO2-N分別包含在空氣和富氧工況下所有含氮組分(NO)的濃度數(shù)據(jù)；數(shù)據(jù)集N2-O和CO2-O分別包含在空氣和富氧工況下所有氧化相關組分(O2、H2和CO)的濃度數(shù)據(jù)。最終優(yōu)選出空氣和富氧2種氣氛下，預測合成氣NO再燃過程的最優(yōu)詳細機理PG-2018-mod。

3.2 機理簡化及驗證

3.2.1 詳細機理簡化

由于最優(yōu)氧化機理Davis-2005不包含含氮元素化學反應，故將最優(yōu)NO再燃機理PG-2018-mod的氮化學耦合至Davis-2005，得到耦合機理Davis-PG-mod。為了綜合評估2個機理耦合之后對合成氣氧化與NO再燃過程的預測能力，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行了詳細評估。耦合機理的評估結果見圖5。由圖5可以明顯看到，相較于其他16種機理，耦合后的機理對于合成氣氧化與NO再燃過程的模擬預測都是最優(yōu)的。該機理是預測合成氣在富氧氣氛下氧化與NO再燃的綜合最優(yōu)機理，同時也適用于空氣氣氛下。

(a) 點火延遲時間評估結果

圖4 合成氣NO再燃過程評估結果Fig.4 Evaluation results of NO-reburning process by syngas

評估得到的最優(yōu)詳細機理Davis-PG-mod包含146種組分和809個基元反應。對最優(yōu)詳細機理進一步簡化如下：設置相對誤差閾值為0.1；設置覆蓋寬范圍初始工況的2 700個簡化工況點，包括溫度800～2 000 K，當量比0.5～2.5，壓力0.1～2 MPa，H2/CO體積比5∶95、1∶1和95∶5，初始NO體積分數(shù)0.1%～1%；特別地，簡化工況兼顧了常規(guī)空氣氣氛(O2/N2體積比為21∶79)和富氧氣氛(O2/CO2體積比為24∶76到32∶68)。

圖5 耦合機理與其他詳細機理評估結果的對比Fig.5 Comparison of evaluation results between the coupled mechanism and other detailed mechanisms

路徑通量分析法作為第一步簡化，得到了146組分-809反應的初始骨架機理。進一步通過基于路徑通量分析的敏感性分析得到了24組分-135反應的骨架機理，可實現(xiàn)約(146/24)2≈ 37倍的計算加速[39]。然后，使用計算奇異攝動法對骨架機理進行剛性消除，得到16組分-12步總包反應的簡化機理。

3.2.2 簡化機理驗證

圖6給出了詳細機理、骨架機理和簡化機理在點火延遲時間方面的預測性能，其中T為溫度，p為壓力。驗證工況包括：溫度1 000～2 000 K、壓力0.1～2 MPa、當量比0.5～2.0，燃料混合物H2/CO體積比為1∶1，初始NO體積分數(shù)為1 000×10-6。此外，還與Mathieu等[24]的實驗數(shù)據(jù)和其他具有代表性的機理模擬結果進行了對比。在圖示工況下，簡化機理的偏差集中在高溫區(qū)，相對于詳細機理的最大誤差在空氣氣氛下為8.3%，在富氧氣氛下為8.0%。

圖7為3種機理對層流火焰速度隨當量比變化的預測，其中T0為未燃氣體初始溫度。驗證工況包括壓力0.1～2 MPa，當量比0.5～5.5，燃料混合物H2/CO體積比為5∶95、1∶1和95∶5。此外，還對比了Zhang等[29]和Kim等[31]的實驗數(shù)據(jù)。經(jīng)計算，簡化機理相對于詳細機理的最大誤差出現(xiàn)在層流火焰速度峰值處，約為9.5%。

圖6 簡化機理對點火延遲時間的驗證結果Fig.6 Validation results of ignition delay time for the simplified mechanism

圖7 簡化機理對層流火焰速度的驗證結果Fig.7 Validation results of laminar flame speed for the simplified mechanism

圖8給出了詳細機理、骨架機理和簡化機理對柱塞流反應器中組分濃度隨溫度變化的預測。驗證工況如下：初始H2/CO體積比為1∶1，溫度1 000～2 000 K，壓力0.1～2 MPa。此外，還對比了Abián等[35]的實驗結果。簡化機理對CO體積分數(shù)預測的最大相對誤差為3.3%，對NO體積分數(shù)預測的最大相對誤差為9.2%。

(a) CO體積分數(shù)

熄火也是重要的燃燒過程之一。圖9為通過3種機理得到的對沖擴散火焰中溫度-火焰拉伸率倒數(shù)曲線。驗證工況如下：初始反應溫度T=800 K，燃料混合物H2/CO/NO體積比為45∶45∶10。簡化機理準確地再現(xiàn)了不同壓力下詳細機理的預測結果，僅在熄火轉折點出現(xiàn)了4%～6%的較大誤差。

圖9 簡化機理對熄火極限的驗證結果Fig.9 Validation results of extinction limit for the simplified mechanism

4 結 論

(1) 通過評估與發(fā)展得到了適用于富氧燃燒和NO再燃條件下合成氣燃燒模擬的146組分-809反應綜合最優(yōu)詳細機理Davis-PG-mod，該機理也適用于空氣氣氛燃燒。

(2) 通過系統(tǒng)評估和簡化工作得到了高精度16組分-12步總包反應簡化機理。

(3) 相較于Davis-PG-mod詳細機理，簡化機理可實現(xiàn)約37倍計算加速；且其相對于詳細機理誤差始終小于10%。