食品中金屬元素分析前處理技術(shù)探討

齊 瓊，蔡翠翠

（武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖北武漢 430040）

食品中含有多種元素，其中碳、氫、氧和氮這4種元素是構(gòu)成水分和有機(jī)物質(zhì)的主要元素，其他元素統(tǒng)稱為礦物元素。目前，在人體中已發(fā)現(xiàn)60余種元素，以需求標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，每人每天需求在100 mg以上的元素為常量元素，低于100 mg則為微量元素。人體必需的常量元素有鉀、鈉、鈣、鎂、磷、硫和氯，必需的微量元素有鐵、鋅、銅、錳、鉻、硒、鉬、鈷和氟等。通過食物的攝入，可以補(bǔ)充人體必需的營養(yǎng)元素。但由于食物在生長或加工的過程中，可能會富集大量的有害元素（如鉛、砷、鎘和汞等），過量攝入這些元素會嚴(yán)重危害人的身體健康。因此，準(zhǔn)確測定食品中各種元素的含量是食品安全的重要保障。金屬元素分析除了需要選擇靈敏度和準(zhǔn)確度高的分析儀器外，前處理技術(shù)的選擇也關(guān)系著檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 前處理技術(shù)

食品中的金屬元素以多種形式（如無機(jī)鹽、絡(luò)合物、有機(jī)結(jié)合物等）存在，各種營養(yǎng)元素的總量是否滿足相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，有害元素的總量或不同形態(tài)的元素含量是否滿足限量要求，都需要進(jìn)行定量檢測。前處理的目的是根據(jù)檢測目的（總量測定或形態(tài)分析）的不同，將食品中的元素提取出來，滿足分析檢測的要求。目前，食品中金屬元素分析主要是元素總量的檢測及元素形態(tài)的分析。

1.1 干法灰化法

干法灰化法是食品中金屬元素分析的常用方法之一，在高溫下將有機(jī)質(zhì)破壞并使其結(jié)合的金屬元素轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹽，適用于易灰化樣品中高溫下不易損失的金屬元素測定的前處理。干法灰化的步驟如下。①碳化。將裝有樣品的坩堝在電熱板及電爐上低溫碳化至無煙狀態(tài)。②灰化。將碳化后的坩堝于馬弗爐中在一定溫度（500～550 ℃）加熱約4 h使樣品灰化。③溶解。將灰化后的樣品用酸溶液溶解定容。通常在灰化前可加入灰化助劑（如硝酸、硝酸鎂、硫酸和過硫酸銨等）與樣品混合，使灰化更有效。侯方麗等[1]采用干法灰化-石墨爐原子吸收法測定面食制品中的鋁含量，結(jié)果顯示該法回收率在96.4%～98.5%，操作簡便、快速、干擾小。

1.2 濕法消解法

濕法消解是適用于大多數(shù)食品中金屬元素分析的前處理方法。該法主要是用無機(jī)強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑在加熱的條件下使食品中的有機(jī)物質(zhì)分解，待測的金屬元素轉(zhuǎn)化為可測定的無機(jī)結(jié)合形態(tài)。根據(jù)樣品的性質(zhì)，將兩種或兩種以上的強(qiáng)酸或氧化劑（如硝酸、硫酸、過氧化氫和高氯酸等）聯(lián)合使用，能使有機(jī)物質(zhì)快速平穩(wěn)地消解。楊學(xué)威等[2]采用濕法消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）測定了葡萄酒中26種礦物質(zhì)元素，方法靈敏度和準(zhǔn)確度高，適用于葡萄酒中多種元素的同時(shí)分析。

1.3 微波消解法

微波消解法是在濕法消解法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種前處理方法，能使樣品在高溫增壓條件下快速消解。相比于傳統(tǒng)的濕法消解，微波消解能用較少的消解液在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)樣品的完全消解。在微波消解時(shí)，樣品和消解液處于一個(gè)密閉的容器內(nèi)，不會造成易揮發(fā)元素（如砷、汞等）的損失。但由于微波消解管容積和壓力的限制，消解的樣品量較少。許秀蘭[3]用微波消解ICP-MS法測定了香菇中9種重金屬元素（鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鐵和鎂）的含量，加標(biāo)回收率為92.0%～104.6%。

1.4 壓力罐消解法

壓力罐消解法也是濕法消解法的一種，該方法是將樣品和消解液裝入高壓消解罐中，在烘箱中進(jìn)行加熱消解。相較于傳統(tǒng)的濕法消解，壓力罐消解法能在更短時(shí)間內(nèi)使樣品消解得更完全。李書香等[4]用壓力罐消解原子熒光光譜法對13種進(jìn)口食品中的總汞進(jìn)行測定，平均回收率為90.25%～121.3%，測定標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)，準(zhǔn)確性達(dá)到要求。

1.5 萃取法

萃取法通常是針對基體影響較大，被測元素濃度較低的樣品采取的一種前處理方法。該方法在一定的條件下，通過將待測金屬元素轉(zhuǎn)化為可溶于有機(jī)溶劑的絡(luò)合物，再用有機(jī)溶劑將其萃取出來，達(dá)到消除基體干擾、痕量檢測的目的?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食鹽指標(biāo)的測定》（GB 5009.42—2016）中鉛的測定，其前處理方法就是將食鹽樣品用硝酸-高氯酸溶液煮沸溶解后，在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）形成絡(luò)合物，經(jīng)4-甲基-2-戊酮萃取分離，再導(dǎo)入原子吸收光譜儀進(jìn)行鉛含量的測定[5]。

1.6 溶液提取法

較低濃度的酸、堿溶液均可用于金屬元素的提取，溶液提取法在金屬元素的形態(tài)分析中有著廣泛的應(yīng)用。FIGUEIREDO等[6]采用堿溶液提取的方法獲得了蘑菇樣品中只含有Cr（VI）的提取液，從而測定蘑菇中Cr（VI）的含量。

1.7 微波輔助提取法

微波輔助提取法是使用合適的溶劑在微波反應(yīng)器中從樣品中提取各種化學(xué)成分的技術(shù)和方法，此法主要用于金屬元素形態(tài)分析時(shí)的樣品前處理。MAR等[7]采用微波輔助酶提取的方法，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下提取大米中的As（III）和As（V）。微波輔助提取法在有機(jī)錫化合物提取中也有著廣泛的應(yīng)用。1995年，DONARD等[8]首次將微波輔助萃取技術(shù)用于有機(jī)錫化合物樣品的前處理，采用微波輔助萃取技術(shù)，可使有機(jī)錫化合物的分析時(shí)間縮短為原來的1/100～1/20。

1.8 超聲輔助提取法

超聲輔助提取法是利用聲波產(chǎn)生的高速強(qiáng)烈的空化效應(yīng)和攪拌作用來提取樣品中金屬元素的方法。陳文婷等[9]采用超聲波輔助提取法測定奶粉中金屬元素含量，與傳統(tǒng)的濕法消解相比，結(jié)果無顯著差異。超聲輔助提取法在金屬元素形態(tài)分析中也有著廣泛的應(yīng)用。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中就采用超聲輔助提取的方法檢測樣品中的甲基汞和無機(jī)砷的含量[10-11]。

1.9 固相萃取法

固相萃取法是通過固體吸附劑富集待測組分的樣品前處理技術(shù)。該方法往往用于溶液提取后的樣品凈化，能將重金屬元素與食品復(fù)雜基體分離，從而減少基體干擾。張穎等[12]采用固相萃取-原子熒光光譜法測定大米中無機(jī)硒的含量。大米粉樣品用水提取，離心后上清液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值后得到提取液，提取液經(jīng)過SAX強(qiáng)陰離子交換柱進(jìn)行固相萃取，收集洗脫液得到只含有無機(jī)硒的溶液，再采用原子熒光光譜法測定大米中無機(jī)硒的含量。

2 前處理方法的選擇

為獲得較高的前處理效率和準(zhǔn)確的測定結(jié)果，應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)和待測元素的性質(zhì)選擇適宜的前處理方法。干法灰化法、濕法消解法、微波消解法和壓力罐消解法這4種前處理方法是將樣品中的金屬元素的所有形態(tài)全部破壞轉(zhuǎn)化為金屬離子后進(jìn)行檢測，因此這4種前處理方法只適用于金屬元素總量的檢測。如果要進(jìn)行金屬元素的形態(tài)分析，則應(yīng)選用微波輔助提取法、超聲輔助提取法。干法灰化法對含有機(jī)質(zhì)較高的植物性樣品能較好地灰化，但對于本身含有無機(jī)鹽較多的樣品并不能取得好的效果，這類樣品推薦使用濕法消解法、微波消解法、壓力罐消解法等方法。干法灰化的溫度高，不適用于易揮發(fā)元素的樣品前處理。此外，還應(yīng)充分考慮實(shí)驗(yàn)室的條件以及安全等因素來選擇合適的前處理 方法。

3 結(jié)語

選擇合適的前處理方法是保證金屬元素能被準(zhǔn)確檢測的前提，應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)及待測元素的性質(zhì)選擇合適的前處理方法。目前，有越來越多的前處理技術(shù)應(yīng)用到金屬元素的分析檢測中，但對于某些基體復(fù)雜的樣品（如高鹽樣品）中痕量金屬元素的檢測，將待測元素與基體分離從而消除基體干擾仍是一個(gè)難點(diǎn)，需研究更多先進(jìn)的前處理技術(shù)應(yīng)用到食品金屬元素的分析檢測中。