過硫酸氫鉀的相關(guān)概念、發(fā)展歷程及在水產(chǎn)上的應(yīng)用研究（下）

■ 趙海永（連云港永榮生物科技有限公司）

2 過硫酸氫鉀的發(fā)展歷程

對于過硫酸氫鉀的發(fā)展歷程而言，我們要弄清楚幾條主線，一是單過硫酸氫鉀的發(fā)明以及在世界層面的傳播；二是進入中國的時間以及獲得相應(yīng)的批準，以下則為其基本的發(fā)展歷程：

1992年，單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽由美國杜邦化學發(fā)明并取得發(fā)明專利，其商品名為Oxone。90年代中期英國采用該產(chǎn)品來對付肆虐歐洲的口蹄疫和瘋牛病，取得了輝煌成就。

2000年，美國杜邦在美國正式獲得過硫酸氫鉀批文，批準使用于飲用水消毒。隨后歐盟通過標準將單過硫酸氫鉀作為飲用水消毒劑并制定相關(guān)標準，英國、法國、德國等國家分別通過國家標準應(yīng)用于飲用水消毒。

2002年，連云港永榮生物科技有限公司的總經(jīng)理張高峰先生，將美國杜邦的過硫酸氫鉀引入中國，主要應(yīng)用于電路板行業(yè)（PCB）的微蝕劑。永榮生物的母公司臺灣永榮和昆山永榮化學推廣至今，為此杜邦專為該公司的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽設(shè)計單獨包裝，提供型號為：ZA-200的過硫酸氫鉀產(chǎn)品，在這之后過硫酸氫鉀復(fù)合鹽才被國人所認知并了解。

2004年，英國安德公司（杜邦收購的子公司），目前該品牌已出售給德國朗盛化學公司，市場同時存在杜邦與朗盛兩種產(chǎn)品。衛(wèi)可（Virkon)進入中國市場，但僅限于畜牧養(yǎng)殖領(lǐng)域。同年上海某公司實現(xiàn)了該產(chǎn)品的國產(chǎn)化。

2006年，獸藥地標升國標后，杜邦衛(wèi)可產(chǎn)品被正式收錄在獸藥國標中。同年成都某公司獲得了單過硫酸氫鉀的消毒劑批號。

2007年，杜邦公司將衛(wèi)可推向世界，用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜禽養(yǎng)殖消毒、寵物消毒。水產(chǎn)養(yǎng)殖方面泰國等東南亞國家接受度最早，得以大量使用。國內(nèi)方面主要用于寵物消毒，畜牧行業(yè)。

2008年，國內(nèi)一些公司開始將過硫酸氫鉀應(yīng)用于醫(yī)療污水消毒、生活污水消毒等多人領(lǐng)域，但這些探索并沒有讓過硫酸氫鉀獲得大顯身手的機會。

2010年，某些企業(yè)開始放棄了該產(chǎn)品。但同期國內(nèi)的過硫酸氫鉀原料廠家開始委托某些廠家壓制過硫酸氫鉀片，嘗試用于水產(chǎn)養(yǎng)殖底改，至此開始了過硫酸氫鉀在水產(chǎn)行業(yè)的初步應(yīng)用。

2013年，開始有高含量50%粉劑進入水產(chǎn)市場。

2013年12月31 號，國家衛(wèi)計委國衛(wèi)通第[2013]11號文件將單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽列入飲用水消毒劑目錄。

2014年，開始有50%泡騰片進入水產(chǎn)市場，市場魚龍混雜。

2015年，在中國水產(chǎn)養(yǎng)殖動保市場，過硫酸氫鉀底改片得到認可，但假貨橫行，預(yù)估假貨占據(jù)9成以上市場份額。

2015年，美國杜邦將旗下三大業(yè)務(wù)部門包括高性能化學品事業(yè)部，剝離并獨立運營，成為科慕化學。

2017年，連云港永榮生物科技有限公司提出水產(chǎn)用過硫酸氫鉀真假鑒別方法，并以每年一版的速度更新，此類鑒別方法重點強調(diào)容易操作，讓水產(chǎn)經(jīng)銷商及養(yǎng)殖戶均可以使用。

2017年，科慕化學將殺菌及消毒業(yè)務(wù)版塊出售給德國朗盛化學，自此過硫的“源產(chǎn)地”由美國變?yōu)榈聡?/p>

2021年2月，中國農(nóng)業(yè)部396號公告將進口過硫批準文號續(xù)為（2021）外獸藥證字09號，生產(chǎn)廠家為英國安德國際有限公司，這是朗盛化學的全資子公司。

3 過硫酸氫鉀在水產(chǎn)上的相關(guān)應(yīng)用研究

過硫酸氫鉀復(fù)合鹽是美國環(huán)保局（EPA）批準注冊的第一個用于預(yù)防口蹄疫的獸用消毒劑，也是唯一的一個（Virkon S EPA-registered for F&M disease,2001; USDA,2001）。

而多項獨立試驗證實過硫酸氫鉀復(fù)合鹽對細菌繁殖體、霉?jié){菌、霉菌、真菌、芽孢均有很好的殺滅效果，并對影響人類及動物的所有17種病毒科均有效。

在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，過硫酸氫鉀的應(yīng)用基本可以分為三個方向：消毒、改底和解毒，消毒產(chǎn)品的含量為50%，分為粉劑和泡騰片兩種；改底產(chǎn)品的含量有10%、15%、20%，30%，片劑居多；解毒產(chǎn)品的含量一般為30%左右，一般為粉劑。

3.1 在水產(chǎn)上的消毒研究

在水產(chǎn)方面從2008年起有不少學者進行相關(guān)的研究，研究用的樣品即有單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS），也有過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS的含量一般為50%左右），具體結(jié)果如下：

3.1.1 使用單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（PMS）做的相關(guān)研究

齊皖河（2020年）以大腸桿菌為模式菌株，研究了UV-LED單獨作用和UV-LED與PMS聯(lián)用這兩種方案的消毒效果及消毒后細菌的復(fù)活行為，最終綜合消毒效果、電能效率、應(yīng)用成本和消毒后細菌復(fù)活行為等方面考慮，選出UVA-LED（365nm）與 1mg/L PMS作為聯(lián)用的最佳組合應(yīng)用于實際RAS（循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)）廢水消毒，該組合可以在一定時間內(nèi)抑制大腸桿菌的復(fù)活行為，這一點是單獨使用UV-LED無法達成的。

該研究對于消毒劑聯(lián)用，尤其是想達成快速殺菌與長效控菌的雙重效果是一個很好的借鑒。

蔡欣欣等人（2021年）研究了PMS（單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽）干預(yù)下對蝦養(yǎng)殖系統(tǒng)中水質(zhì)指標和菌群結(jié)構(gòu)變化分析，結(jié)果顯示PMS可顯著降低蝦體和水體中可培養(yǎng)細菌數(shù)量及弧菌占比。而施用0.2g/L的PMS對對蝦養(yǎng)殖水體中低含量氨氮具有一定的降低作用，但使用24h和72h后水體的溶解氧、pH值、鹽度、亞硝酸鹽無顯著差異。在這個研究中，實際的使用量是非常大的，達到了200g/m3，這個劑量是在現(xiàn)實養(yǎng)殖中無法實現(xiàn)的，這可能也是PMS無法在水產(chǎn)養(yǎng)殖上推廣的原因之一。

3.1.2 使用過硫酸氫鉀復(fù)合鹽做的相關(guān)研究

王兵等人（2008年）采用肉湯稀釋法測定了過硫酸氫鉀復(fù)合粉劑（單過硫酸氫鉀含量為質(zhì)量分數(shù)20%）對鰻弧菌等 6種致病菌的最小抑菌濃度和最小殺菌濃度。結(jié)果過硫酸氫鉀復(fù)合鹽對鰻弧菌、銅綠假單胞菌MIC值為25.6mg/L；對燦爛弧菌的 MIC值為6.4mg/L；對副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌 MIC值為51.2mg/L。過硫酸氫鉀復(fù)合鹽對鰻弧菌、銅綠假單胞菌、燦爛弧菌 MBC值為25.6mg/L；對副溶血弧菌、嗜水氣單胞菌嗜水亞種和魚腸弧菌 MBC值為51.2mg/L。

在該研究中，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽的使用量是非常大的，不具有現(xiàn)實使用的可能，文中并未探討相關(guān)原因。

曾曉丹等人（2014年）研究了單過硫酸氫鉀粉（含過硫酸氫鉀24%——相當于含單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽含量為52%左右）對5種水產(chǎn)常見致病菌的體內(nèi)、外抑菌作用，結(jié)果表明，體外抑菌實驗中，單過硫酸氫鉀粉對愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌、遲鈍愛德華氏菌、熒光假單胞菌均有明顯的抑制作用，其對5種菌的MIC 分別為 1、0.25、0.125、0.25、0.5μg/mL；MBC 與 MIC 相同。而體內(nèi)抑菌實驗中，隨著單過硫酸氫鉀粉濃度的增加，由5種致病菌引起鯽魚的死亡率逐步降低。統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，使用 0.25μg /mL單過硫酸氫鉀粉藥浴鯽魚，即可對由5種致病菌引起的鯽魚病害有治療的作用。在這個試驗中所用藥品是獸用藥品，為四川金科藥業(yè)有限責任公司生產(chǎn)，其含過硫酸氫鉀24%。

張辰倉等人（2018年）研究了將50%過硫酸氫鉀片劑（含PMS為50%）對溶藻弧菌的抑菌效果，發(fā)現(xiàn)當產(chǎn)品使用濃度達到0.52mg/L時，即開始出現(xiàn)較好的抑制弧菌效果。而試驗中的產(chǎn)品很明顯為復(fù)配好的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

毛穎等人（2019年）曾研究了過硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)病害防治中的應(yīng)用，其用配好的含量50%的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽（含PMS為50%）針對愛德華氏菌、溫和氣單胞菌、嗜水氣單胞菌做了抑菌試驗，結(jié)果顯示MIC和MBC一致，分別為0.5mg/L、0.25mg/L、0.125mg/L。該試驗中所用產(chǎn)品也是復(fù)配好的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

在以上研究中，除了王兵等人的研究，曾曉丹等人、張辰倉等人、毛穎等人的研究結(jié)果，均可以在實際養(yǎng)殖中使用，不過這也說明了各公司在過硫酸氫鉀復(fù)合鹽配方上的差異性。

3.1.3 其他

周冬仁等人（2016年）曾做了幾種常用水質(zhì)改良劑處理中華鱉養(yǎng)殖廢水效果的比較試驗，其指出用過硫酸氫鉀復(fù)合物處理24h后，可增加溶解氧，降低COD及亞硝酸鹽，對氨氮沒有效果。但是根據(jù)試驗中的說明，無法判定本次使用藥劑到底是單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽還是過硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

實際上，過硫酸氫鉀復(fù)合鹽屬于有機-無機復(fù)合消毒劑，在其溶于水的過程中可持續(xù)的產(chǎn)生小分子自由基、過氧化氫、次氯酸、新生態(tài)氧、活性氧衍生物、氫離子等，這些物質(zhì)的協(xié)同殺菌效果優(yōu)于任何單一成份。

3.2 在水產(chǎn)養(yǎng)殖上作為底質(zhì)改良劑的應(yīng)用研究

過硫酸氫鉀在水產(chǎn)養(yǎng)殖上應(yīng)用的三類產(chǎn)品中，實際上作為底改產(chǎn)品的用量是最大的。在底改片當中PMS的含量一般為10%～30%不等。

底質(zhì)改良對于水產(chǎn)養(yǎng)殖而言是非常重要的一個工作。劉華麗等人（2011年）的研究指出，采用選擇性去除與原位氧化和生態(tài)修復(fù)相結(jié)合的方法對水產(chǎn)養(yǎng)殖沉積物的處理是十分必要的，可以提高養(yǎng)殖水產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量，還可以延長養(yǎng)殖池塘的高效率使用期限，進而防止養(yǎng)殖活動對外界環(huán)境的污染。

董貫倉等人（2020年）研究了施用底改制劑對2種底質(zhì)池塘間隙水水質(zhì)的短期影響，同時指出底質(zhì)改良是淡水池塘養(yǎng)殖的重要技術(shù)環(huán)節(jié)，定期施用底改制劑能有效改善底質(zhì)環(huán)境。

黎建斌等人（2019年）在羅非魚養(yǎng)殖中后期，研究了過硫酸氫鉀復(fù)合鹽類底改＋有益活菌（光合細菌、芽孢桿菌和乳酸菌）對池塘底泥總氮及總磷的降解。結(jié)果表明，對照組養(yǎng)殖池底泥中總氮、總磷含量顯著高于試驗組（P＜0.05），以復(fù)合過硫酸氫鉀顆粒產(chǎn)品＋乳酸菌的協(xié)同作用對氮磷的改良效果更顯著，總氮和總磷比試驗前平均消減了30.75%和15.69%。該試驗中所用過硫酸氫鉀復(fù)合鹽類產(chǎn)品也為復(fù)配好的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

結(jié)合水產(chǎn)養(yǎng)殖的底質(zhì)情況以及過硫酸氫鉀底改片的基本作用，我們再詳細分析一下過硫酸氫鉀底改產(chǎn)品的效果：

對于過硫底改產(chǎn)品來說，它一般是片狀物，單片重量一般在1g左右，25℃的水中溶解時間一般會超過30min，這就讓其可充分的與底泥進行接觸，而且會進入底泥的混合沉淀層，在緩慢的溶解過程中，其會產(chǎn)生小氣泡（O2），同時產(chǎn)生的小分子自由基（·OH自由基、·SO4-自由基和）、過氧化氫、次氯酸、新生態(tài)氧[O]、活性氧衍生物、氫離子等均會發(fā)生效果，可以將底泥中的一些物質(zhì)氧化，具體可能的效果應(yīng)該包括：

1、通過殺菌效果降低了底泥的總菌數(shù)，減少了厭氧菌的數(shù)量；

2、氧化底泥中的厭氧物質(zhì)，減少耗氧可能，間接增加底部溶氧。

3、通過物理擾動作用將底部的一些營養(yǎng)成分重新返回水體，進入再次循環(huán)，長期使用可削減底泥厚度。

4、因其強氧化性，可明顯降低底泥發(fā)臭、發(fā)黑，減少這些致臭物質(zhì)對水環(huán)境的影響。

5、可以快速的降低氨氮、亞硝、硫化氫的含量，減少它們對養(yǎng)殖動物的傷害。

在這里特別提到底部控菌與增氧，這都應(yīng)該是過硫底改片的核心功能，前者降低了底泥中的總菌數(shù)，如果定期使用，對某些疾病的防控效果是可見的。另外其底部增氧功能非常強大，尤其在8月份左右，我們常用的增氧方法是撒過碳酸鈉，但是該物質(zhì)呈現(xiàn)堿性，有可能增加底部局部區(qū)域的pH值，間接增加氨氮、亞硝的毒性，而且使用過碳見效時間短，最多1～2d，效果就沒有了，而大劑量使用過硫酸氫鉀底改片則大大改善了這些問題，一是它本身呈現(xiàn)酸性，不過增加氨氮、亞硝的毒性，另外其是氧化了耗氧物質(zhì)，從根本上解決了缺氧問題。

3.3 在水產(chǎn)養(yǎng)殖上作為解毒產(chǎn)品的應(yīng)用研究

最后談一下解毒，實際上這個功能主要是利用過硫酸氫鉀反應(yīng)產(chǎn)物的氧化性，可以將氨氮氧化為亞硝酸鹽，進一步氧化為硝酸鹽。但在實際的應(yīng)用中，確實可以增加溶氧、降低COD及亞硝酸鹽，但對氨氮效果不大。不過蔡欣欣等人（2021年）指出PMS在0.2g/L的濃度下是可以降低氨氮的含量的。

它還可以降解其它消毒劑不能降解的有機污染物，其降解產(chǎn)物為二氧化碳、水以及 SO42-、K+、Na+等無機鹽離子，對人體和環(huán)境無毒害作用。同時其可以分解藻毒素養(yǎng)。

如果使用到一定劑量的情況下，也可以清除循環(huán)水中的藻類。

4 結(jié)論

對于過硫酸氫鉀在水產(chǎn)上的應(yīng)用研究，我們首先要解決試驗用品統(tǒng)一的問題，我們常用的試驗用品有單過硫酸氫鉀復(fù)合鹽與過硫酸氫鉀復(fù)合鹽兩種，前者目前使用的基本都是Oxone，而后者則因為公司不一樣會導(dǎo)致產(chǎn)品有差異。但是從實際水產(chǎn)養(yǎng)殖的應(yīng)用角度而言，還必需要加大對過硫酸氫鉀復(fù)合鹽的應(yīng)用研究。

另外，我們通過詳細的解析展示了過硫酸氫鉀復(fù)合鹽的發(fā)展歷程，這可以讓我們換個角度去了解過硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

最后，則通過對過硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)上的應(yīng)用研究，我們分別探討了過硫酸氫鉀復(fù)合鹽在水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為消毒、底改、解毒三個層面的應(yīng)用可能，并探討了一些背后的使用原理。（參考文獻略）（完）