造紙中段廢水處理新技術(shù)研究與發(fā)展趨勢

張　卉林　立劉以凡（. 福州大學 環(huán)境與資源學院，　福建　福州　35008；. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，　福建　福州　35008）

造紙中段廢水處理新技術(shù)研究與發(fā)展趨勢

張卉1林立1劉以凡2
（1. 福州大學 環(huán)境與資源學院，福建福州350108；2. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州350108）

造紙工業(yè)在給人類創(chuàng)造巨大利益同時，也造成了嚴重的環(huán)境污染問題，在世界范圍內(nèi)受到普遍關(guān)注。由于所采用的生產(chǎn)工藝以及經(jīng)濟技術(shù)各異，造紙行業(yè)其所產(chǎn)生的中段廢水成分各有特點。針對中段廢水，提出各類高效能、可普及、有特色的處理工藝。通過對各工藝的理論及實踐的簡要概況介紹，以實現(xiàn)造紙行業(yè)的持續(xù)性發(fā)展。

造紙行業(yè) 中段廢水 處理技術(shù)

0　前 言

造紙行業(yè)屬高能耗、對環(huán)境污染危害最嚴重的行業(yè)之一。它造成環(huán)境污染的特點是廢水排放量大、污染負荷高、廢水中纖維懸浮物多、并伴有惡臭氣味、醬油色，綜合反映出廢水的SS、COD指標均較高。除少數(shù)大中型造紙廠配套建設了堿回收車間及廢水處理設施外，大多數(shù)中小造紙廠廢水處理由于設施投資不足等經(jīng)濟因素，使得廢液中含有的木質(zhì)素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物沒有及時處理便直接排入水體，造成生態(tài)破壞，環(huán)境污染。

紙漿洗滌、篩選、漂白廢水通常也稱為“中段廢水”。對黑液堿回收率較高或蒸煮廢液處理較好的造紙廠，來自紙漿洗、選、漂工段廢水的污染負荷占全廠總廢水污染負荷的80%以上。尤其是紙漿漂白廢水，其廢水污染負荷量在整個制漿造紙過程中僅次于蒸煮廢液。由于通常采用含氯漂白劑漂白，紙漿漂白過程也是制漿造紙廢水中有毒物質(zhì)的主要來源[1]。針對造紙行業(yè)中段廢水特有性質(zhì)，列舉出各類處理工藝，進行概括性介紹，促進造紙行業(yè)循環(huán)再生可持續(xù)發(fā)展。

1　造紙廢水的來源與特征

1.1 造紙廢水來源

生產(chǎn)工藝中的備料、蒸煮、冷凝、洗漿、漂白和抄紙等工序是制漿造紙廢水的主要來源。備料過程中產(chǎn)生的廢水主要包括洗滌水以及濕法剝皮機排水，其中含有的主要污染物質(zhì)包括樹皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物質(zhì)，如果膠、多糖、膠質(zhì)及單寧等。

植物纖維原料經(jīng)過蒸煮以后，50%~80%轉(zhuǎn)化為紙漿，其余20%~50%的物質(zhì)則溶于蒸煮液中。由于所采用的制漿方法和所用原料不同，因而最終蒸煮廢液的組分存在很大差異，其主要成分為木質(zhì)素、糖類及蒸煮所用的化學藥劑。通過堿法制漿工藝所產(chǎn)生的廢液呈黑色，稱為“黑液”；而經(jīng)過酸法制漿工藝而產(chǎn)生的廢液呈紅色，稱為“紅液”；在實踐操作中，制漿造紙廢水的污染以黑液為主[2]。

1.2 造紙中段水水質(zhì)特征

紙廠中段水的主要污染物包括蒸煮殘液、漂白藥劑及短小纖維等，以木質(zhì)素、果膠、糖分和酸性沉淀物等有機污染物為主。中段水污染物濃度范圍很廣，這與黑液治理的程度有著直接關(guān)系[3]。

制漿造紙中段水中多種有機物質(zhì)大多是在蒸煮時產(chǎn)生，其中以木質(zhì)素及其衍生物、纖維素、半纖維素及其水解產(chǎn)物為主。

（1）木質(zhì)素及其衍生物。木質(zhì)素本身無毒或毒性非常小，其在廢水中的濃度與加入的蒸煮劑的量成正比，是造成中段廢水COD高的原因之一。在蒸煮過程中，高溫、高壓和高堿環(huán)境條件，使木質(zhì)素的大分子結(jié)構(gòu)部分被破壞，產(chǎn)生了許多木質(zhì)素分子碎片和單體衍生物，其中一部分是生物可降解物質(zhì)，另一部分經(jīng)過生物馴化，也可被降解。

（2）戊聚糖及部分纖維素、半纖維素的水解物。這部分物質(zhì)也是在蒸煮工藝中溶解到液相中的，其濃度與紙漿工藝和操作水平相關(guān)。但其大多可作為微生物生存過程中的碳源而被降解，是構(gòu)成中段廢水BOD的主要物質(zhì)。

（3）殘留的纖維成分。這些纖維成分是混雜在清洗水中，在操作流程下被夾帶到廢水中。其濃度與設備先進程度、清洗水量和操作管理水平有關(guān)，是構(gòu)成廢水SS的主要成分。

（4）殘堿及鈉鹽。這些物質(zhì)是在蒸煮過程中人為添加的，正是由于殘堿及鈉鹽的存在才產(chǎn)生了以上這些物質(zhì)。其在廢水中的濃度與制漿工藝類型、設備及管理水平有關(guān)，主要控制著廢水的堿度。

（5）氯代酚。氯代酚是漂白工序中所特有的毒性物質(zhì)，苯環(huán)上的氯原子個數(shù)的增加其毒性隨之加大。但其在廢水中的濃度很低，微生物經(jīng)過馴化后可以正常的生長。

（6）氯代甲烷。這種氯代甲烷的毒性極強，即使僅有幾百μg/L的濃度下，其毒性將對微生物的生長繁殖產(chǎn)生嚴重影響。在實際運行中，造紙中段水的污染物濃度（以COD計）隨各紙廠的實際情況而變化。即便是同一類型的紙廠由于其管理水平不同，排放廢水的COD濃度也不盡相同。大多數(shù)造紙廠中段廢水COD濃度一般為1 200~2 000 mg/L，二級出水的COD在300~500 mg/L。

2　國內(nèi)外造紙廢水處理技術(shù)

目前，縱觀歐洲和北美的制漿造紙工業(yè)，不少企業(yè)己實現(xiàn)“零排放”，即完全沒有廢水排放。制漿造紙廢水的回用技術(shù)已日趨成熟，實現(xiàn)全廠造紙廢水的“零排放”也不再是天方夜譚。近年來，人們對造紙中段廢水深度處理的研究有很大進展，開發(fā)出了許多新方法[4]。

2.1物化法

物化法指利用物理和化學方法用以去除廢水中污染物的過程。常用的有過濾、沉淀、氣浮、混凝脫色、中和、除臭等一系列方法。另外用來處理造紙中段廢水的物化方法還包括活性炭吸附、膜分離（電滲析、反滲透、超濾）、冷凍結(jié)晶、臭氧氧化、光催化氧化、超聲空化、超臨界水氧化及化學氧化還原等。如試驗發(fā)現(xiàn):通過光催化氧化法，CDD（2-氯代二惡英）在2 h內(nèi)降解了98.3%，DCDD（2，3-二氯代二惡英）、PeCDD（1，2，3，7，8-五氯代二惡英）和OCDD（八氯代二惡英）在4 h內(nèi)分別降解了87.2%、84.6%和91.2%[5]。但是，由于投資以及運行費用等問題，這些方法較少應用。我國制漿造紙工業(yè)廢水的物化處理仍然主要是以氣浮、沉淀、絮凝為主。

2.1.1混凝技術(shù)

梁拴粉，張安龍[6]聯(lián)合使用PAC和PAM深度處理造紙廢水。當pH值在5.0左右，PAC的加入量是800 mg/L，PAM加入量為0.5 mg/L，沉淀時間20 min時，脫色率是92.2%，CODCr的去除率是63.7%。

在國外，也有不少造紙廠采用混凝技術(shù)來處理中段廢水。如芬蘭制漿造紙研究所Salonamaki博士研究了混凝劑Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3用于漂白廢水三級處理的效果，結(jié)果表明漂白廢水經(jīng)活性污泥法生化處理后，廢水中CODCr濃度為390 mg/L，添加混凝劑處理后，可使廢水的CODCr濃度降至180~190 mg/L。

2.1.2膜分離技術(shù)

膜分離法是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，使廢水在以外界能量或化學位差為推動力下通過膜介質(zhì)，進水側(cè)的廢水組分選擇性地透過膜介質(zhì)，從而達到脫色凈化目的的一種方法[7]。在造紙廢水處理中，常用的膜技術(shù)有超濾和反滲透。它們是以壓力差為推動力以實現(xiàn)液相膜分離的技術(shù)。H.A.Fremontl等[8]利用超濾膜（UF）對造紙廢水進行脫色，脫色率在88.0%~98.3%。

2.1.3吸附技術(shù)

通常采用的吸附劑包括活性炭（柱狀或粉末）、活性焦、粉煤灰、硅藻精土、膨潤土和大孔吸附樹脂等。如能對吸附劑進行改性，將有效的提高吸附劑吸附容量及性能，大大提高吸附效果。

劉成波[9]采用粉狀活性炭吸附法深度處理混凝處理后的造紙廢水，可使CODCr從300 mg/L降至100 mg/L以下，達到國家排放標準。日本的Diaion XP系列利用樹脂進行吸附脫色，主要是吸附大相對分子質(zhì)量的色素，可不受NaCl等的干擾。其脫色效率可達75%~90%、BOD去除率40%及COD去除率60%。黏土類吸附劑具有比表面積大、低溫再生能力強、儲量豐富和價格低廉等特點[10]，在造紙廢水深度處理方面具有廣闊的前景。

2.2生化法

生化法就指利用微生物的吸附、代謝降解、沉降等作用，連續(xù)地從污水中去除有機物。生化法中又分為好氧法、厭氧法和生物酶法。

2.2.1好氧生物處理

好氧生物處理法包括氧化塘法、活性污泥法、生物膜法（包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化、生物流化床等）、土地處理法等多種處理技術(shù)。眾多污水處理實踐顯示，微生物法處理廢水具有突出優(yōu)點，二次污染少，能耗小。應用微生物技術(shù)處理廢水，能夠防止環(huán)境惡化，加強資源持續(xù)利用，保護生態(tài)環(huán)境。

乳山市造紙廠采用人工濕地處理造紙中段廢水，工藝先進經(jīng)濟，僅產(chǎn)生0.06元/m2處理費用，這相當于常規(guī)物化處理費用的6%。

2.2.2厭氧生物處理

由于造紙廢水pH值較高、色度高而生化比較低，對其直接進行好氧生化處理有難度，因此，厭氧法受到社會廣泛關(guān)注。

目前，厭氧生物處理工藝主要有厭氧活性污泥法和厭氧生物膜法，其中活性污泥法包括普通消化法、厭氧生物接觸工藝和上流式厭氧污泥床反應器，生物膜法包括厭氧生物濾池、轉(zhuǎn)盤和流化床。

世界上第一家用于造紙工業(yè)廢水處理的工業(yè)規(guī)模厭氧反應升流式厭氧污泥床（UASB）于1983年在荷蘭的RoermondBVI造紙廠建成使用。這種廢水處理的厭氧系統(tǒng)遍布大多數(shù)工業(yè)化國家和許多發(fā)展中國家。除UASB，瑞典L.Hass用Auamen厭氧工藝處理草漿廢水，其COD進水平均為3 500 mg/L，去除率63%。在我國，除UASB及厭氧接觸工藝外，其他厭氧工藝也得到了廣泛應用。

盡管厭氧生物處理技術(shù)有一系列優(yōu)點，包括所需能耗少、可降解在好氧條件下不能降解的有機物、污泥產(chǎn)生量小等；但其反應耗時較長，占地面積較大且運行過程中產(chǎn)生的污泥老化、灰分積累等問題仍是這項技術(shù)發(fā)展并廣泛實踐的阻礙。

2.2.3生物酶

生物酶主要用于造紙中段廢水中有機氯化物的處理，有過氧化物酶、酪氨酸酶、酚氧化酶和木素過氧化酶等。但是，由于酶的流式與失活問題以及價格高等缺點，生物酶在造紙廢水處理中的大規(guī)模應用受到制約。

2.2.4多種方法的組合

若單一地使用某種方法處理造紙中段廢水，不僅其處理成本高，處理后的廢水質(zhì)量也難以達到排放標準，因此在實際生產(chǎn)中，企業(yè)采用多種方法配合使用，并尋找最佳的搭配方式。這樣企業(yè)既能得到良好的處理效果期望，又可降低處理成本，并使流程簡單化。

Wang等[11]通過連續(xù)升流厭氧-好氧法處理漂白廢水對比試驗發(fā)現(xiàn)，厭氧-好氧工藝可提高氯化有機物的還原脫氯能力，從而提高了漂白廢水的AOX和CODCr的去除率。

3　造紙廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢

目前，造紙廢水處理中的各處理方法都存在著各自的優(yōu)點和不足，特別是在成熟利用一些新技術(shù)、合理控制運行成本、穩(wěn)定維持處理效果等方面還需要進行更多的深入研究與經(jīng)驗總結(jié)。造紙行業(yè)廢水處理技術(shù)具有以下發(fā)展趨勢[12]:

（1）混凝處理技術(shù)目前已得到普遍應用，并取得了良好效果?；炷幚淼男Ч脡娜Q于混凝過程，其中重要的影響因素就是混凝劑的質(zhì)量。未來的研究熱點和方向應是研制新型高分子絮凝劑以及安全無毒的生物絮凝劑，以實現(xiàn)處理過程穩(wěn)定高效、減少污泥發(fā)生量、降低污泥處理難度。利用混凝技術(shù)與其他技術(shù)的組合工藝以達到低成本、高效率的目標，日益引起人們的重視。隨著各種組合工藝的研究成果在工程上的成功應用，吸取經(jīng)驗、改進措施，組合技術(shù)將得到廣泛應用。

（2）吸附技術(shù)的特點是處理效果好，COD可以降低到一個比較低的數(shù)值。研制化學和生物穩(wěn)定性強、容易再生的吸附劑，并與其他工藝結(jié)合處理廢水，會使這項技術(shù)在未來具有光明的應用前景。

（3）高級氧化技術(shù)是當前熱點。隨著Fenton氧化技術(shù)在造紙廢水處理工程應用實例的增多，在當前階段為實現(xiàn)達標排放提供了一種現(xiàn)實的應用技術(shù)。目前，目光應集中于總結(jié)經(jīng)驗，優(yōu)化工程設計，針對Fenton類氧化技術(shù)拓寬pH作用范圍，開發(fā)廉價的酸源，降低建設投資與處理成本，并且進一步穩(wěn)定處理后的色度。

（4）膜分離技術(shù)具有一系列優(yōu)點，譬如常溫下操作、無相變、分離效率高、裝置簡單、操作容易、易維修與控制、設備占地面積小、無二次污染等。處理后中段廢水出水質(zhì)量高，可實現(xiàn)廢水的高層次回用，對各種造紙廢水都有一定的處理能力。10多年來采用膜技術(shù)或膜技術(shù)與其他方法結(jié)合組成膜分離體系，對造紙過程的不同用水所進行的測試和實踐表明，該技術(shù)是符合現(xiàn)代造紙觀念的可持續(xù)性發(fā)展的處理技術(shù)，在未來的造紙工業(yè)廢水處理過程中或?qū)⒊洚斨匾巧?/p>

（5）提高企業(yè)自身的清潔生產(chǎn)水平，提升對清潔生產(chǎn)、清潔技術(shù)的靈活應用能力，適度的降低廢水產(chǎn)生量及污染物產(chǎn)生強度，可以最大限度地減少污染物排入末端治理系統(tǒng)，對廢水處理的成本效益具有重要意義。企業(yè)如能提升對現(xiàn)有二級生化處理工藝系統(tǒng)的操作管理水平，降低后續(xù)處理負荷，將是實現(xiàn)廢水處理工程運行經(jīng)濟化的關(guān)鍵因素。

4　結(jié)束語

近年來，我國在發(fā)展造紙工業(yè)廢水處理技術(shù)方面取得了可觀的成果與進步，并建設了不少實踐工程，為深度處理技術(shù)的實踐與發(fā)展積累了豐富經(jīng)驗。各種新的處理技術(shù)目前還面臨著一系列問題，譬如應用范圍、能源消耗、技術(shù)可操作性、投資運行費用等各方面的制約與局限性。因此，仍需加強針對這個領(lǐng)域的研究與創(chuàng)新。

造紙行業(yè)廢水成分十分復雜，與一系列因素密切相關(guān)，如生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝、車間內(nèi)部回用程度等。企業(yè)在選擇廢水深度處理工藝時切記不可盲目類推，應根據(jù)自身廢水特點與經(jīng)濟技術(shù)要求進行分析，采用適用的處理工藝。隨著技術(shù)的發(fā)展進步，必將會有技術(shù)成熟且經(jīng)濟實用的處理工程技術(shù)出現(xiàn)，將為中國造紙工業(yè)節(jié)能減排做出重要貢獻，也必將對制漿造紙行業(yè)的健康發(fā)展產(chǎn)生積極和深遠的促進作用。

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聯(lián)系郵箱：zhanghuifzu@gmail.com

劉以凡，yfanym@163.com。

張卉（1992-）女在讀研究生研究方向為環(huán)境友好材料，