高能球磨對(duì)Al-Ti-B 體系合成TiB2 顆粒的影響

楊海瑞，熊艷梅，侯良云，張 靜，莊偉彬

（1.航空工業(yè)成都凱天電子股份有限公司，四川 成都 610091；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

TiB2顆粒因其密度小，硬度大，在空氣中高達(dá)1 000 ℃的抗氧化溫度，在HF 和HCl 能夠穩(wěn)定存在，且具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等性能[1]，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電陶瓷材料[2-3]、復(fù)合材料等領(lǐng)域[4-5]。目前，TiB2顆粒的制備方法主要有自蔓延高溫合成法[6]、碳熱還原法[7]、鎂熱還原法[8]和氟鹽法[9]等。

高能球磨工藝[10-11]，是指通過機(jī)械研磨的方法，讓原料與球之間產(chǎn)生劇烈的摩擦、振動(dòng)和碰撞，能夠促進(jìn)原料晶粒細(xì)化，產(chǎn)生晶格畸變，并導(dǎo)致原料的無定形化。Yu 等[12]通過球磨處理，在較低溫度條件下在鋁粉表面制備了單晶硼酸鋁納米晶須，研究結(jié)果表明，球磨處理后，納米晶須在650 ℃低溫下生長，明顯降低硼酸鋁納米晶須反應(yīng)合成溫度，且晶須尺寸均勻分布20 nm～200 nm.由此可見，球磨處理工藝是影響原料的反應(yīng)溫度及其產(chǎn)物形貌的重要因素。

現(xiàn)有關(guān)于TiB2顆粒的研究主要集中于反應(yīng)合成工藝和將其作為第二相增強(qiáng)體制備復(fù)合材料[5-6]，針對(duì)高能球磨工藝對(duì)Al-Ti-B 體系合成TiB2顆粒影響的研究未見報(bào)道。本工作中以Al-Ti-B 為反應(yīng)體系，根據(jù)熱力學(xué)分析其反應(yīng)機(jī)理，利用（DSC/TGA）STA 449 F3 型同步熱分析儀對(duì)高能球磨后混合物進(jìn)行差示掃描量熱分析（DSC）試驗(yàn)，并采用X 射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析對(duì)比不同球磨時(shí)間下DSC 分析結(jié)果、混合物燒結(jié)產(chǎn)物的物相和微觀形貌分析，研究TiB2顆粒合成的高能球磨最佳參數(shù)與反應(yīng)溫度，以期為高能球磨工藝對(duì)顆粒合成的研究和發(fā)展提供進(jìn)一步的參考。

1 試驗(yàn)制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)以Al 粉（99.5%），KBF4（98%）和K2TiF6（98%），按照Ti、B 摩爾比1∶2，Al、（Ti+B）質(zhì)量比1∶1稱取原料。首先，將原料放入研磨罐中，然后采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球料比為10∶1，磨球采用瑪瑙球，球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min[13]，球磨時(shí)間依次為5 h、10 h 和15 h.分別取適量球磨后的混合物粉末在熱分析儀中加熱升溫到1 150 ℃進(jìn)行反應(yīng)，升溫速度為10 ℃/min，試驗(yàn)結(jié)束后取出，收集DSC 試驗(yàn)產(chǎn)物。在電阻爐中進(jìn)行混合物燒結(jié)試驗(yàn)，分別取適量的球磨5 h、10 h 和15 h 的混合物，以10 ℃/min 的加熱速度加熱至預(yù)設(shè)溫度后，立即取出，收集燒結(jié)產(chǎn)物。

計(jì)算Al-Ti-B 體系間可能發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能，進(jìn)行反應(yīng)體系熱力學(xué)分析。分析差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)（DSC）結(jié)果，并采用島津-6100X 射線衍射儀、JSM-7500F 和Oxford-X-Max 能譜分析儀對(duì)高能球磨前后Al-Ti-B 體系混合物、DSC 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物以及燒結(jié)試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行分析，探究高能球磨工藝對(duì)于Al-Ti-B 體系反應(yīng)溫度以及合成的TiB2顆粒尺寸的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Al-Ti-B 體系的熱力學(xué)分析及其計(jì)算

在Al-KBF4-K2TiF6體系中，可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（1）[14]：

該反應(yīng)體系中，存在于溶液的主要組元分別為Al，Ti 和B，還有微量的雜質(zhì)。其中，Al 在凝固時(shí)相當(dāng)于溶劑，溶質(zhì)為Ti，B，從而把問題轉(zhuǎn)化為Al-Ti-B體系的熱力學(xué)問題[15]。

在Al-Ti-B 體系中，可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（2）、（3）、（4）、（5）[15]：

根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)計(jì)算方法，分別計(jì)算Al-Ti-B 反應(yīng)體系中，所涉及的化學(xué)反應(yīng)在527 ℃～927 ℃（800 K～1 200 K）之間的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能差的變化，其結(jié)果如圖1 所示。圖1 表明在527 ℃～927 ℃溫度范圍內(nèi)，Al-Ti-B 反應(yīng)體系中4 種可能的反應(yīng)吉布斯自由能差均小于0，說明上述的4 個(gè)反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)一步分析可以看出，在527 ℃～927 ℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)（5）的最低，由此得出，在此溫度范圍內(nèi)TiB2為生成物中最穩(wěn)定的相，TiB、AlB2、TiAl3穩(wěn)定性依次降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行TiAl3和AlB2將繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成TiB2.

圖1 Al-Ti-B 體系標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能差

通過上述分析可知，Al-Ti-B 體系的反應(yīng)充分進(jìn)行后，可有交避免雜質(zhì)相中TiAl3和AlB2等的出現(xiàn)，在反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中只存在TiB2.

2.2 球磨時(shí)間對(duì)Al-Ti-B 體系混合物物相及形貌的影響

2.2.1 球磨時(shí)間對(duì)混合物物相的影響

圖2 顯示了球磨時(shí)間對(duì)混合物粉末的物相及結(jié)晶度的影響。圖2 表明，混合物粉末由Al、KBF4和K2TiF6組成。經(jīng)過5 h～15 h 球磨后，Al 的衍射峰強(qiáng)度降低并且衍射峰出現(xiàn)明顯寬化，KBF4和K2TiF6的衍射峰強(qiáng)度減弱，且隨著球磨時(shí)間的延長，部分衍射峰寬化甚至消失。由此可知，混合物粉末在經(jīng)過球磨后，晶體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，結(jié)晶度降低。

圖2 不同球磨時(shí)間后混合物粉末的XRD 圖譜

2.2.2 球磨時(shí)間對(duì)混合物形貌的影響

球磨前混合物原材料粉末的微觀形貌如圖3 所示。從圖3a）中可以看出混合物原材料中Al 粉為規(guī)則的球形顆粒，尺寸為5 μm～20 μm.圖3b）為KBF4顆粒，顆粒表面潔凈，無雜質(zhì)黏著，尺寸為60 μm～100 μm.圖3c）為K2TiF6顆粒，呈圓片狀，尺寸為100 μm～200 μm.

圖3 混合物原材料粉末的微觀形貌

球磨對(duì)混合物原材料顆粒形貌的影響，如圖4所示，與混合物原材料相比，經(jīng)過球磨后的原材料顆粒形貌以及尺寸發(fā)生了明顯的改變。由圖4a）中可以看出，球磨5 h 時(shí)，混合物中Al 粉、KBF4和K2TiF6顆粒被破碎，形成了大量的不規(guī)則聚集體，尺寸分布在1 μm～10 μm，同時(shí)聚集體表面存在少量0.3 μm～1 μm 以下的細(xì)小顆粒包裹；球磨時(shí)間延長至10 h 時(shí)，大量混合物顆粒被破碎成1 μm 以下的團(tuán)聚體，如圖4b）所示；當(dāng)球磨時(shí)間繼續(xù)延長至15 h 時(shí)，混合物顆粒被完全破碎成尺寸在1 μm 左右的團(tuán)聚體，且出現(xiàn)少量3 μm 左右的團(tuán)聚體，但總體上團(tuán)聚體尺寸分布均勻，其表面包裹的細(xì)小顆粒更為均勻松散，如圖4c）所示。

圖4 不同球磨時(shí)間后混合物原材料的微觀形貌

球磨5 h 時(shí)，混合物原材料顆粒在球磨介質(zhì)的撞擊下，聚集體不斷破碎、變形，呈現(xiàn)為聚集體狀態(tài)；隨著球磨時(shí)間延長至10 h 時(shí)，由于加工硬化的作用，導(dǎo)致顆粒塑形變差，并且其脆性增大，發(fā)生晶粒破碎，從而使得顆粒晶粒粒度進(jìn)一步減小，當(dāng)球磨時(shí)間繼續(xù)延長至15 h 時(shí)，長時(shí)間的球磨作用使得顆粒更加細(xì)小且均勻，但由于球磨罐內(nèi)溫度升高，從而導(dǎo)致小顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[11]，團(tuán)聚體尺寸增大。

因此，球磨明顯降低了混合物原材料顆粒的聚集體尺寸，并且隨球磨時(shí)間的延長，其結(jié)晶度也降低，球磨時(shí)間在10 h 時(shí)，混合物中聚集體尺寸最小，尺寸分布在1 μm 以下。

2.3 不同球磨時(shí)間下Al-Ti-B 體系DSC 分析

圖5 是不同球磨時(shí)間下Al-Ti-B 體系的DSC曲線。由圖5 可以看出球磨5 h 下的Al-Ti-B 體系DSC 曲線在260 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯吸熱峰，由混合粉末中結(jié)晶水揮發(fā)導(dǎo)致形成。隨著溫度的升高，KBF4、K2TiF6和Al 的熔化的吸熱峰，分別在536 ℃、613 ℃和657 ℃出現(xiàn)，由于混合物在球磨過程中，晶體的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致混合物中各混合物熔點(diǎn)降低。此外在850 ℃開始出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，867 ℃時(shí)達(dá)到峰值，反應(yīng)在921 ℃結(jié)束。在921 ℃后，能量無變化，說明此后Al-Ti-B 反應(yīng)體系無反應(yīng)發(fā)生。由前文可知，Al-Ti-B 體系在527 ℃～927 ℃內(nèi)合成TiAl3、AlB2和TiB2的反應(yīng)均可自發(fā)反應(yīng)，TiAl3、AlB2隨反應(yīng)的繼續(xù)反應(yīng)生成TiB2，在反應(yīng)完全進(jìn)行后，體系產(chǎn)物中只有TiB2穩(wěn)定存在。因此，在921 ℃反應(yīng)結(jié)束后，體系產(chǎn)物中只含有TiB2，該放熱過程為TiB2的合成過程。

由圖5 還可以看出Al-Ti-B 體系在球磨時(shí)間延長至10 h 和15 h 時(shí)，DSC 曲線在287 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯吸熱峰，隨著球磨時(shí)間的延長，混合物結(jié)晶度降低，但結(jié)晶水在混合物中存在的穩(wěn)定性更強(qiáng)，這導(dǎo)致了結(jié)晶水揮發(fā)的溫度發(fā)生了一定的上升。

圖5 不同球磨時(shí)間下Al-Ti-B 體系的DSC 曲線

球磨10 h 時(shí)，在423 ℃、578 ℃和652 ℃依次出現(xiàn)了KBF4、K2TiF6和Al 的熔化吸熱峰，隨著溫度的升高，在687 ℃開始出現(xiàn)合成TiB2的放熱峰，并在789 ℃達(dá)到峰值，并在845 ℃反應(yīng)結(jié)束，此后再無反應(yīng)的發(fā)生。相較于5 h，熔化溫度和反應(yīng)溫度有了一定的下降，這是由于混合物結(jié)晶度降低，導(dǎo)致熔點(diǎn)和反應(yīng)溫度的下降[17]。因此在845 ℃時(shí)，Al-Ti-B 體系合成TiB2反應(yīng)完全進(jìn)行。

在球磨時(shí)間達(dá)到15 h 時(shí)，在435 ℃、578 ℃和652 ℃出現(xiàn)了KBF4、K2TiF6和Al 的熔化吸熱峰，隨溫度的升高，在699 ℃開始出現(xiàn)合成TiB2的放熱峰，并在817 ℃達(dá)到峰值，在867 ℃反應(yīng)結(jié)束。相比球磨10 h，混合物中各原材料的熔化溫度出現(xiàn)了一定的回升，且反應(yīng)溫度也出現(xiàn)了一定的增高。由于球磨時(shí)間延長至15 h 時(shí)，長時(shí)間的球磨作用，使得球磨罐內(nèi)混合物混合粉末溫度急劇升高，大量的團(tuán)聚現(xiàn)象[11]導(dǎo)致了熔點(diǎn)和反應(yīng)溫度的升高。

上述結(jié)果表明，在300 rpm 球磨速度時(shí)，相比球磨5 h 和15 h，球磨10 h 后，利用Al-Ti-B 體系合成TiB2的反應(yīng)完全進(jìn)行所需溫度最低，為845 ℃，而Pradeep Kumara G S 等人的研究中Al-Ti-B 體系反應(yīng)溫度為850 ℃，但反應(yīng)不完全，存在TiAl3的殘留[18]。

2.4 不同球磨時(shí)間下Al-Ti-B 體系混合物燒結(jié)產(chǎn)物分析

2.4.1 混合物燒結(jié)產(chǎn)物的XRD 分析

圖6 為不同球磨時(shí)間下混合物在845 ℃下燒結(jié)產(chǎn)物的XRD 圖譜。圖6 表明在球磨5 h、10 h 和15 h 的混合物燒結(jié)產(chǎn)物中均含有Al2O3、TiB2、KF 和AlF3的衍射峰，沒有TiAl3和AlB2等中間相的衍射峰出現(xiàn)，說明了球磨處理對(duì)于Al-Ti-B 體系的反應(yīng)無影響。同時(shí)，X 射線衍射結(jié)果驗(yàn)證了Al-Ti-B 反應(yīng)充分進(jìn)行后，其中間相TiAl3和AlB2在反應(yīng)結(jié)束后全部轉(zhuǎn)換成TiB2，最終體系產(chǎn)物的只有TiB2存在?；旌衔镏蠥l 和（Ti+B）質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)結(jié)束后混合物中Al 存在剩余，DSC 實(shí)驗(yàn)中混合物加熱到845 ℃后立即降溫取出，并無保溫過程，在此階段發(fā)生氧化反應(yīng)，使得剩余的Al 全部氧化成Al2O3，導(dǎo)致了XRD 圖譜中Al2O3衍射峰的出現(xiàn)。

圖6 不同球磨時(shí)間下混合物在845 ℃下燒結(jié)產(chǎn)物的XRD 圖譜

2.4.2 混合物燒結(jié)產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖7 顯示了不同球磨時(shí)間下混合物燒結(jié)產(chǎn)物的微觀形貌。由圖7a）中可以看出，球磨5 h 時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)六棱片狀顆粒，其尺寸為0.2 μm～1.5 μm.當(dāng)球磨時(shí)間延長至10 h 時(shí)，生成的顆粒形狀規(guī)則且表面潔凈，尺寸分布均勻，大小為0.5 μm～2 μm，如圖7b）所示。在球磨時(shí)間再延長至15 h 后，顆粒表面潔凈，但尺寸變大，為2 μm～8 μm，如圖7c）所示。對(duì)圖7a）、b）、c）中顆粒進(jìn)行點(diǎn)掃描，掃描結(jié)果表明，圖7 中六棱片狀顆粒均為TiB2顆粒。

圖7 不同球磨時(shí)間下混合物燒結(jié)產(chǎn)物的微觀形貌

3 結(jié)論

1）通過熱力學(xué)分析表明，Al-Ti-B 體系在527 ℃～927 ℃（800 K～1 200 K）溫度范圍內(nèi)，可能發(fā)生的所有反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能差均小于0，Al-Ti-B三組元間的反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，且生成TiB2反應(yīng)的最低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行TiAl3和AlB2將繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成TiB2，在反應(yīng)完全后只有TiB2可以穩(wěn)定存在。

2）高能球磨處理對(duì)于混合物的成分沒有影響，Al-Ti-B 體系反應(yīng)正常進(jìn)行。當(dāng)球磨時(shí)間由5 h 延長至10 h，混合物中聚集體尺寸明顯變小，且尺寸均勻，而當(dāng)球磨時(shí)間延長至15 h，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，出現(xiàn)大尺寸聚集體。

3）與球磨5 h 和15 h 相比，球磨10 h 后，利用Al-Ti-B 體系反應(yīng)完全的溫度最低，為845 ℃，且此溫度下，合成的TiB2顆粒形狀規(guī)則，表面潔凈，尺寸細(xì)小且均勻分布在0.5 μm～2 μm.