關(guān)中盆地NO2和SO2對(duì)顆粒物污染的協(xié)同效應(yīng)

左 敏 ，李國(guó)輝 ，吳佳睿 *

1.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

2.中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061

3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

改革開(kāi)放以來(lái)，工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展極大地提高了生產(chǎn)力和人民生活水平，但也帶來(lái)了嚴(yán)重的空氣污染，威脅著人們的健康（Shen et al，2017）。關(guān)中盆地城市群工業(yè)生產(chǎn)和人口相對(duì)集中，大氣污染問(wèn)題十分突出，其中以顆粒物污染最為明顯（Wang et al，2014）。自2013年《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（Air Pollution Prevention and Control Action Plan，APPCAP）實(shí)施以來(lái)，關(guān)中盆地的空氣質(zhì)量已有明顯改善（Zheng et al，2018），但冬季氣溶膠污染過(guò)程仍然頻繁發(fā)生。PM2.5粒徑小活性強(qiáng)，更容易吸附有毒有害物質(zhì)進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成不利影響，因而受到公眾關(guān)注（Lin et al，2021）。

PM2.5組分可分為一次組分和二次組分。一次組分是指從排放源直接排放到大氣環(huán)境中的液態(tài)或固態(tài)顆粒物，主要由火山噴發(fā)、沙塵暴、森林火災(zāi)、海洋飛沫等自然產(chǎn)生以及燃煤、機(jī)動(dòng)車(chē)、日常生活等人為排放。二次組分是由大氣中的氣態(tài)污染物經(jīng)過(guò)化學(xué)或物理過(guò)程轉(zhuǎn)化而成，主要包括二次無(wú)機(jī)氣溶膠（SNA，硫酸鹽（sulfate）、硝酸鹽（nitrate）和銨鹽（ammonium）的統(tǒng)稱）和二次有機(jī)氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA）。硝酸鹽作為PM2.5重要組分，其生成主要受NOx（NO和NO2的混合物）的氣相氧化驅(qū)動(dòng)。白天，主要由NO2與光化學(xué)產(chǎn)生的的均相反應(yīng)生成（Sarwar et al，2013）。在夜間，NO和NO2被O3氧化，形成硝酸鹽自由基（NO3）和五氧化二氮（N2O5）。在氣溶膠中，N2O5和NO3的水解反應(yīng)在的形成過(guò)程中起到重要作用（Pathak et al，2011）。NOx可以由自然活動(dòng)或非化石燃料燃燒排放，如閃電、土壤中的微生物過(guò)程和生物質(zhì)燃燒，也可以由工業(yè)、運(yùn)輸和發(fā)電廠的燃料燃燒等產(chǎn)生。迄今為止，全球人為排放的NOx遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)自然來(lái)源（Krotkov et al，2016）。因此，人為產(chǎn)生的NOx的減排被認(rèn)為是解決大氣污染的一項(xiàng)重要措施。在O3光化學(xué)生成過(guò)程中，HOx循環(huán)中各種自由基相互轉(zhuǎn)化，氧化VOCs并抑制O3與NO的反應(yīng)（Seinfield，1988）。然而，在關(guān)中地區(qū)，由于冬季光化學(xué)反應(yīng)較弱，相對(duì)缺乏HOx自由基，O3與NO反應(yīng)增強(qiáng)。人為源（燃料燃燒）排放的NOx中主要為NO，約占90%以上，空氣中的NO2除少部分來(lái)自于污染源的直接排放，大多數(shù)由NO與O3反應(yīng)產(chǎn)生。當(dāng)人為排放NOx降低，NO與O3的反應(yīng)減弱，減少O3消耗，會(huì)使大氣中O3濃度上升（Seinfeld and Pandis，2006；Levy et al，2014；Le et al，2020）。O3反應(yīng)活性很高，是對(duì)流層重要的光化學(xué)氧化劑，大氣中O3濃度上升，意味著大氣氧化能力的提升，可以促使SO2、NOx、VOCs形成、和SOA（Feng et al，2019）。O3還可以通過(guò)影響、H2O2、RCHO等氧化劑的濃度來(lái)影響PM2.5中二次組分的生 成（Saathoff et al，2009）。NOx作 為PM2.5的前體物，其減排能有效降低大氣中PM2.5濃度，但同時(shí)冬季NOx減排導(dǎo)致O3濃度的上升對(duì)PM2.5污染治理效果也存在削弱作用。硫酸鹽作為大氣顆粒物的重要組成部分，其在大氣中相對(duì)含量對(duì)若干環(huán)境問(wèn)題具有重要影響，包括酸雨、人類(lèi)和生態(tài)系統(tǒng)健康以及地球能量平衡的改變（Sarwar et al，2013）。硫酸鹽來(lái)源可分為一次排放和二次生成，一次排放主要為工業(yè)排放，如硫酸生產(chǎn)、硫酸礦的制造和使用等，一次排放產(chǎn)生的硫酸鹽只占大氣氣溶膠中硫酸鹽的很少一部分，大氣中硫酸鹽主要來(lái)自SO2的氧化。SO2在大氣中氧化的途徑和方式是多種多樣的，反應(yīng)機(jī)制主要分為三類(lèi)，即氣相均相氧化，在云、霧水中或氣溶膠液滴表面的非均相氧化，SO2和氧化劑進(jìn)入液相發(fā)生液相氧化反應(yīng)，但具體的化學(xué)機(jī)理仍存在爭(zhēng)議（Zhang et al，2015）。已知的SO2的氣相氧化包括與和穩(wěn)定的Criegee中間體的反應(yīng)。SO2的液相氧化途徑可能發(fā)生得更快，包括通過(guò)催化或非催化途徑與溶解的O3、H2O2、有機(jī)過(guò)氧化物、和NO2反應(yīng)（Clifton et al，1988）。銨鹽作為大氣中重要的細(xì)顆粒物組分之一，主要由大氣中的NH3與酸性氣體HNO3和H2SO4等進(jìn)行氣相反應(yīng)，然后通過(guò)氣態(tài)向顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化而成，也可以在中和、的氣溶膠成核過(guò)程中生成（Wang et al，2012；Griffith et al，2015）。因此，大氣中銨鹽含量也會(huì)隨NOx和SO2濃度變化而波動(dòng)。

非均相反應(yīng)在對(duì)流層氣態(tài)污染物的轉(zhuǎn)化與二次氣溶膠的形成中起重要作用，非均相反應(yīng)可以改變顆粒物的表面特性和化學(xué)組成，如顆粒物的毒性、吸濕性和光學(xué)性質(zhì)。SNA的生成途徑均包含重要的非均相生成過(guò)程。氣溶膠水作為非均相反應(yīng)的介質(zhì)，在二次氣溶膠生成過(guò)程中有重要作用（Pilinis et al，1989）。氣溶膠含水量（AWC）對(duì)SNA的生成有促進(jìn)作用，而AWC又與大氣的相對(duì)濕度有關(guān)（Shen et al，2019）。在相對(duì)濕度較高的天氣條件下，大氣非均相反應(yīng)加快，反應(yīng)生成物進(jìn)而吸水和潮解，可以明顯促進(jìn)氣溶膠污染物的形成。因此，AWC和相對(duì)濕度對(duì)和在顆粒物表面的多相化學(xué)轉(zhuǎn)化具有顯著的促進(jìn)作用（Hung and Hoffmann，2015）。大氣中的SO2和NO2等在大氣顆粒物表面通過(guò)非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成硫酸鹽和硝酸鹽等二次氣溶膠，增加了顆粒物的粒徑和質(zhì)量濃度，顆粒物的化學(xué)組成會(huì)發(fā)生變化，顆粒物吸濕性增強(qiáng)，使得顆粒物更容易吸水，從而顯著增大其粒徑與表面積，顆粒物的消光能力增強(qiáng)。氣溶膠含水量的增加可進(jìn)一步促進(jìn)SO2和NO2等在顆粒物表面的非均相反應(yīng)，促進(jìn)顆粒物吸濕增大，以上這些過(guò)程形成正反饋機(jī)制，可不斷促進(jìn)氣態(tài)污染物向二次氣溶膠的轉(zhuǎn)化。由于硝酸鹽的水溶性比礦物質(zhì)氣溶膠高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，NO2在礦物顆粒物表面反應(yīng)生成的硝酸鹽可以顯著增強(qiáng)顆粒物的吸濕性（Sullivan et al，2009），因此和，SO2在硝氧酸化鹽反和應(yīng)硫生酸成鹽的非和均相形導(dǎo)成致過(guò)的程顆中粒，物NO吸2濕性的增強(qiáng)可進(jìn)一步促進(jìn)NO2和SO2的轉(zhuǎn)化，即NO2和SO2在顆粒物硝酸鹽和硫酸鹽生成過(guò)程中具有協(xié)同促進(jìn)作用。反之，當(dāng)NO2和SO2同時(shí)減排時(shí)，更不利于PM2.5中二次組分的生成，即NOx和SO2減排對(duì)PM2.5減排的協(xié)同效應(yīng)。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)NOx和SO2的減排對(duì)顆粒物污染的影響以及NOx和SO2在顆粒物污染中的非均相反應(yīng)機(jī)制做了諸多研究。例如：韓力慧等（2014）利用DRIFTS結(jié)合離子色譜法研究了NO2在MgO顆粒表面的非均相反應(yīng)，通過(guò)敏感性實(shí)驗(yàn)分析了相對(duì)濕度對(duì)該反應(yīng)的影響程度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有過(guò)量水汽存在時(shí)，顆粒物表面吸附水增多，吸附水覆蓋了顆粒物表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使顆粒物表面攝取NO2速率減慢，不利于硝酸鹽生成，但可使反應(yīng)持續(xù)時(shí)間增長(zhǎng)。Li et al（2019）發(fā)現(xiàn)適度的濕度能促進(jìn)SO2氧化生成硫酸鹽，顆粒物表面吸附水可以促進(jìn)羥基的生成，進(jìn)而促進(jìn)SO2的氧化，但過(guò)高的濕度會(huì)在顆粒物表面形成水膜，阻礙顆粒物表面反應(yīng)活性位點(diǎn)與大氣中SO2接觸，抑制硫酸鹽的生成。He et al（2014）發(fā)現(xiàn)NO2和SO2在礦物粉塵表面發(fā)生非均相反應(yīng)時(shí)具有協(xié)同作用。與NOx共存會(huì)降低SO2的環(huán)境容量，使SO2快速轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。在SO2氧化過(guò)程中，O2是關(guān)鍵的氧化劑，而NOx和礦物氧化物作為催化劑，促進(jìn)SO2在礦物氧化物表面轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。另一方面，形成的表面硝酸鹽可以促進(jìn)礦物氧化物的吸濕性和氣溶膠含水量（Ma et al，2010），提高了SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的效率（Sievering et al，1992）。

真實(shí)大氣顆粒物在形成過(guò)程中表面非均相反應(yīng)非常復(fù)雜，已有關(guān)于NO2和SO2對(duì)顆粒物污染的復(fù)合效應(yīng)的研究主要集中在以單礦物組分或幾種組分為載體，而真實(shí)大氣顆粒物組分往往更復(fù)雜，表面化學(xué)過(guò)程也更復(fù)雜，只有結(jié)合實(shí)際大氣環(huán)境去評(píng)估NO2和SO2在顆粒物污染中的協(xié)同效應(yīng)才更具有實(shí)際意義。WRF-Chem的氣象過(guò)程和化學(xué)過(guò)程使用相同的水平和垂直坐標(biāo)系、相同的物理參數(shù)化方案，不存在時(shí)間上的插值，并且能夠考慮化學(xué)過(guò)程對(duì)氣象過(guò)程的反饋，因此對(duì)真實(shí)大氣環(huán)境具有良好的模擬效果。Feng et al（2020）通過(guò)WRF-Chem合理再現(xiàn)關(guān)中盆地2016年冬季一次氣溶膠污染天氣過(guò)程，評(píng)估了冬季O3濃度升高導(dǎo)致大氣氧化能力的增強(qiáng)對(duì)PM2.5濃度及二次組分的影響。Liu et al（2020）利用WRF-Chem模擬了華北平原大氣污染物和無(wú)機(jī)氣溶膠的變化趨勢(shì)，模擬結(jié)果與觀測(cè)數(shù)據(jù)吻合度較高，以此為基礎(chǔ)對(duì)N2O5非均相水解過(guò)程對(duì)硝酸鹽生成的貢獻(xiàn)進(jìn)行了評(píng)估。本文利用WRF-Chem模式通過(guò)對(duì)真實(shí)大氣環(huán)境的模擬評(píng)估量化NO2-顆粒物-SO2體系中NO2和SO2生成硝酸鹽和硫酸鹽的協(xié)同效應(yīng)。

1 模式和方法

1.1 模式設(shè)置與資料說(shuō)明

WRF-Chem模式是美國(guó)大氣研究中心（NCAR）等將中尺度氣象數(shù)值預(yù)報(bào)模式WRF與大氣化學(xué)模式在線完全耦合開(kāi)發(fā)的新一代區(qū)域空氣質(zhì)量模式（Grell et al，2005），李國(guó)輝等人對(duì)其進(jìn)行了修改（Li et al，2010；Li et al，2011a；Li et al，2011b；Li et al，2012），以適應(yīng)中國(guó)空氣污染的模擬研究，對(duì)模式的具體改進(jìn)方法在貝耐芳等（2017）一文中已進(jìn)行了詳細(xì)介紹。本研究使用WRF-Chem模式模擬了關(guān)中地區(qū)2019年1月2 — 14日一次嚴(yán)重的氣溶膠污染事件。圖1顯示了模式模擬區(qū)域。模擬區(qū)域中心為34°15′ N、109°E，水平分辨率為6 km×6 km，網(wǎng)格數(shù)為150 ×150，垂直分層為35層。詳細(xì)的模式設(shè)置如表1所示。模式采用SAPRC-99化學(xué)機(jī)制模擬氣相化學(xué)反應(yīng)，氣溶膠模擬（Binkowski and Roselle，2003）采用美國(guó)環(huán)保局開(kāi)發(fā)的CMAQ氣溶膠模塊（AERO5）。采用ISORROPIA 1.7版本（Nenes et al，1998）模擬無(wú)機(jī)氣溶膠，計(jì)算了硫酸銨-硝酸銨-水無(wú)機(jī)氣溶膠與氣相前體物熱力學(xué)平衡時(shí)的組成和相態(tài)。在模式中加入非傳統(tǒng)的SOA模塊來(lái)模擬SOA的形成（Donahue et al，2006；Robinson et al，2007），這些模塊使用VBS方法進(jìn)行計(jì)算。WRF-Chem模式中采用的非傳統(tǒng)SOA模塊包括4種SOA形成途徑：以半揮發(fā)性和共排放的IVOCs處理的POA的氧化和分配、人為VOCs、生物VOCs以及乙二醛和甲基乙二醛在氣溶膠表面的非均相反應(yīng)（Li et al，2011b；Feng et al，2016）。利用FTUV輻射模式計(jì)算光解速率，考慮了氣溶膠和云對(duì)光解速率的影響（Li et al，2005；Li et al，2011a）。化學(xué)物質(zhì)的濕沉降基于CMAQ模塊中的方法，干沉降的表面阻抗參數(shù)化采用Wesely（1989）的方法。

表1 WRF-Chem模式配置Tab. 1 WRF-Chem model configurations

圖1 關(guān)中地區(qū)地理位置與模式模擬區(qū)域Fig. 1 The geographic location of GZB and the WRF-Chem Model simulation domain with topography

本研究采用NCEP/NCAR提供的FNL全球再分析資料為模式提供氣象場(chǎng)初始和邊界條件，時(shí)間分辨率為6 h，水平分辨率為1°×1°。采用CAM-Chem輸出結(jié)果作為化學(xué)場(chǎng)初始和邊界條件，時(shí)間分辨率為6 h。使用MEGAN在線計(jì)算生物源排放（Guenther et al，2006），水平分辨率為1 km×1 km。本研究中使用的人為源排放清單為MEIC排放清單。該排放清單由清華大學(xué)開(kāi)發(fā)（Zhang et al，2009；Li et al，2017），主要適用于中國(guó)大氣污染研究，該清單中人為排放源主要分為農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源生產(chǎn)、居民生活和交通運(yùn)輸五類(lèi)。

關(guān)中盆地5個(gè)城市5種主要大氣污染物 ——PM2.5、NO2、SO2、O3、CO觀測(cè)數(shù)據(jù)從中國(guó)生態(tài)環(huán)境部（https://www.mee.gov.cn/）發(fā)布的城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)獲得。寶雞PM2.5主要組分有機(jī)氣溶膠（OA）、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽觀測(cè)數(shù)據(jù)通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)譜-氣溶膠化學(xué)組分檢測(cè)儀（TOF-ACSM）分析得到，時(shí)間分辨率均為1 h。西安氣象條件觀測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自網(wǎng)站（http://meteomanz.com/），包括氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速和風(fēng)向，時(shí)間分辨率為3 h。監(jiān)測(cè)點(diǎn)為涇河國(guó)家基準(zhǔn)氣候站（34°15′36″N，108°34′48″E），海拔高度為410.1 m。

1.2 統(tǒng)計(jì)方法

為了評(píng)價(jià)WRF-Chem模式模擬結(jié)果的可靠性，定義三個(gè)統(tǒng)計(jì)參數(shù)均值偏差（MB）、均方根誤差（RMSE）、一致性指數(shù)（IOA），如下所示：

式中：Pi和Oi分別表示模擬變量和觀測(cè)變量。N為參與比較的總數(shù)，O為觀測(cè)變量的平均值。IOA的取值范圍為0 — 1，其值越趨近于1，表示模擬效果越好。

2 結(jié)果和討論

2.1 關(guān)中盆地大氣污染狀況

圖2a統(tǒng)計(jì)了2013 — 2018年冬季（每年12月1日至次年2月28日或29日）關(guān)中盆地5個(gè)城市（西安、寶雞、咸陽(yáng)、渭南和銅川）PM2.5、CO、NO2、O3、SO2的小時(shí)平均質(zhì)量濃度年變化。結(jié)果 表 明：2013 — 2018年 關(guān) 中 盆 地CO和SO2的平均質(zhì)量濃度整體呈下降趨勢(shì)，其中SO2的下降最為顯著，2018年相比2013年下降80.14%。說(shuō)明APPCAP的實(shí)施效果顯著。PM2.5和NO2在6 a間呈現(xiàn)波動(dòng)狀態(tài)，在2014年均呈現(xiàn)最低值，其中一個(gè)主要原因是2014年冬季有利天氣形勢(shì)日數(shù)增加（李曉配等，2017）。2014年后開(kāi)始反彈，PM2.5和NO2在2016年達(dá)到反彈后的最高值，之后開(kāi)始下降，在2018年P(guān)M2.5又有所回升。雖然在2013年APPCAP實(shí)施后，關(guān)中盆地冬季PM2.5平均濃度相對(duì)于2013年下降明顯，但除2014年外，其他年份冬季PM2.5平均質(zhì)量濃度均超過(guò)100 μg · m-3，說(shuō)明關(guān)中盆地冬季顆粒物污染形勢(shì)依然嚴(yán)峻。與其他污染物不同，O3濃度雖然有小幅度波動(dòng)但總體呈上升趨勢(shì)。冬季O3平均濃 度 由2013年 的25.17 μg · m-3增 長(zhǎng)到2018年的30.73 μg · m-3（增長(zhǎng)了22.09%），表明大氣氧化能力的增強(qiáng)。

圖2 關(guān)中地區(qū)2013 — 2018年冬季PM2.5、CO、NO2、O3和SO2的平均質(zhì)量濃度（生態(tài)環(huán)境部每小時(shí)污染物質(zhì)量濃度觀測(cè)數(shù)據(jù)）（a），西安2013 — 2018年冬季OC和EC含量（柱狀圖）和OC / EC（線條）（b）Fig. 2 Averaged mass concentrations of PM2.5, CO, NO2, O3 and SO2 during winter from 2013 to 2018 in GZB (observation data from the Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China) (a); OC and EC contents (bar) and OC / EC (line)during winter from 2013 to 2018 in Xi’an (b)

OC和EC是PM2.5的重要組成部分，OC/ EC可以用來(lái)判斷二次有機(jī)碳（SOC）的存在與否。當(dāng)OC / EC大于2時(shí)，基本可以判斷存在光化學(xué)反應(yīng)生成的 SOC（Turpin and Huntzicker，1995；Kim et al，1999）。OC / EC越大，二次有機(jī)碳濃度越高（Chow et al，1996）。圖2b統(tǒng)計(jì)分析了西安2013 — 2018年冬季PM2.5中OC與EC含量，結(jié)果顯示OC / EC均超過(guò)了3，這意味著二次氣溶膠在西安地區(qū)冬季顆粒物污染中占有重要作用（Zhou et al，2012；Deng et al，2013）。2013 — 2018年，西安冬季OC / EC呈現(xiàn)先下降后上升再下降的變化趨勢(shì)，在2014年達(dá)到最低值，在2017年達(dá)到最高值，與O3濃度變化趨勢(shì)較為一致。2016年和2017年的OC / EC相比2013年顯著上升，分別上升59.57%和83.47%，2018年略有上升，約升高9.51%。這種增加可能是由OC和EC排放的變化引起的，但也可以部分歸因于大氣氧化能力的增加。

關(guān)中盆地PM2.5濃度峰值通常出現(xiàn)在冬季1月，這是由于冬季氣溫和氣壓較低，降水較少，逆溫層較強(qiáng)，大氣邊界層較?。ˋkpinar et al，2008；Galindo et al，2011）。加上特殊的盆地地形環(huán)境，使關(guān)中盆地大氣大多處于穩(wěn)定狀態(tài)，大氣垂直交換弱，大氣污染物累積效應(yīng)顯著（胡琳等，2019）。污染物難以擴(kuò)散和清除時(shí)，會(huì)在關(guān)中盆地中積聚并發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致空氣污染更加嚴(yán)重。此外，中國(guó)北方冬季采暖期也會(huì)導(dǎo)致大量PM2.5前體物的排放。因此，本文選擇關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日的一次重污染天氣過(guò)程，利用WRF-Chem模式模擬了這一時(shí)期重要大氣污染物和PM2.5組分的時(shí)空演變規(guī)律，并結(jié)合大氣污染物觀測(cè)資料、PM2.5組分分析資料以及氣象資料對(duì)模式的模擬能力進(jìn)行了評(píng)估。然后通過(guò)敏感性實(shí)驗(yàn)定量分析了NOx和SO2分別減排與同時(shí)減排對(duì)大氣污染物和PM2.5重要組分的影響，并對(duì)各減排效果進(jìn)行了對(duì)比。最后通過(guò)對(duì)各敏感性實(shí)驗(yàn)中AWC的變化進(jìn)行分析以探究產(chǎn)生不同減排效果的原因。

2.2 模式模擬檢驗(yàn)

選取模擬期間各監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5、O3、NO2、SO2、CO的平均質(zhì)量濃度觀測(cè)數(shù)據(jù)與模式模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證模式對(duì)關(guān)中盆地城市群大氣污染物時(shí)間演變規(guī)律的模擬能力。圖3顯示了關(guān)中地區(qū)2019年1月2 — 14日近地表PM2.5、O3、NO2、SO2和CO濃度的日變化特征。分析顯示：該模式較好再現(xiàn)了模擬期間PM2.5質(zhì)量濃度的日變化趨勢(shì)，IOA為0.88。但由于氣象場(chǎng)（Bei et al，2012）的不確定性，該模式高估了1月9日的PM2.5濃度。由圖4發(fā)現(xiàn)模式嚴(yán)重低估西安1月9日的風(fēng)速，由此推測(cè)模式高估PM2.5濃度是由于低估了顆粒物的擴(kuò)散過(guò)程（Bei et al，2017）。模式對(duì)O3濃度日變化趨勢(shì)模擬效果也比較好，IOA為0.82。準(zhǔn)確再現(xiàn)了光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的O3高值（下午）與由于滴定效應(yīng)導(dǎo)致的O3低值（夜晚）。但1月9日白天，模式對(duì)O3濃度存在低估，這可能是由于模式高估了PM2.5，PM2.5可以通過(guò)對(duì)輻射的吸收作用影響到達(dá)地面的輻射強(qiáng)度，使光化學(xué)反應(yīng)光解速率下降，不利于O3的生成。1月10日晚至11日清晨，模式對(duì)O3濃度存在嚴(yán)重高估，模式還低估了同期NO2濃度，這可能是排放清單中NOx排放的不確定性造成的（Lei et al，2004；Song et al，2010）。模式還合理地再現(xiàn)了NO2的日變化曲線，其中IOA為0.79，MB為- 0.2 μg · m-3。但由于氣象條件模擬偏差和排放清單的不確定，模式對(duì)NO2仍存在略微的高估或低估?？紤]到SO2主要來(lái)自點(diǎn)源排放，其模擬對(duì)風(fēng)場(chǎng)的不確定性更為敏感（Bei et al，2017），該模式對(duì)SO2模擬的偏差較大，IOA為0.50。該模式對(duì)CO濃度的日變化趨勢(shì)也有較好的模擬效果，IOA和MB分別為0.81和- 0.0 μg · m-3。

圖3 2019年1月2 — 14日關(guān)中盆地模擬（紅線）和觀測(cè)（黑點(diǎn)）的近地面PM2.5、O3、NO2、SO2和CO的小時(shí)質(zhì)量濃度變化（觀測(cè)數(shù)據(jù)為關(guān)中盆地所有觀測(cè)站點(diǎn)的平均值）Fig. 3 Comparison of predicted (red line) and measured (black dots) diurnal profiles of near-surface hourly PM2.5 , O3 , NO2 , SO2 and CO concentrations (average of all ambient monitoring stations) from 2 to 14 January 2019 in GZB

圖5將寶雞市PM2.5重要組分有機(jī)氣溶膠（OA）、硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的模式模擬結(jié)果與逐時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)（TOF-ACSM分析）進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)模式總體低估了OA的質(zhì)量濃度，IOA為0.58，MB達(dá) 到 了-16.8 μg · m-3。模 式 中 關(guān) 于OA形成機(jī)制的處理、排放、氣象條件以及觀測(cè)數(shù)據(jù)的獲取都可能導(dǎo)致OA模擬偏差。對(duì)于硫酸鹽的模擬，模式整體上低估了硫酸鹽的質(zhì)量濃度，MB達(dá)到了-4.7 μg · m-3，IOA為0.62。模式在1月7日前對(duì)硫酸鹽存在稍許低估，在1月9日和10日對(duì)硫酸鹽存在嚴(yán)重高估，這可能和SO2模擬對(duì)風(fēng)場(chǎng)的不確定性較敏感有關(guān)。模式對(duì)寶雞市的硝酸鹽和銨鹽模擬效果較好，IOA分別為0.86和0.80。

圖5 2019年1月2 — 14日寶雞模擬（紅線）和觀測(cè)（黑點(diǎn)）的近地面PM2.5的化學(xué)組分有機(jī)氣溶膠（a）、硫酸鹽（b）、硝酸鹽（c）和銨鹽（d）的小時(shí)質(zhì)量濃度變化Fig. 5 Comparison of predicted (red line) and measured (black dots) diurnal profiles of organic aerosol (a), sulfate (b), nitrate (c)and ammonium (d) from 2 to 14 January 2019 in Baoji

考慮到氣象條件在大氣污染模擬中的重要作用，可以通過(guò)氣象場(chǎng)模擬結(jié)果與觀測(cè)數(shù)據(jù)的比較來(lái)評(píng)價(jià)模式的模擬能力。根據(jù)模式模擬結(jié)果與西安氣象站觀測(cè)到的近地表溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速和風(fēng)向的對(duì)比（圖4），模擬期間西安市溫度的變化范圍為-8 — 8℃，該模式成功地再現(xiàn)了溫度的時(shí)間變化，IOA為0.83。該模式也能很好地再現(xiàn)近地面相對(duì)濕度的時(shí)間變化，IOA為0.74，MB為1.79%。觀測(cè)數(shù)據(jù)顯示：1月10 — 13日西安市的相對(duì)濕度峰值接近100%，而模式對(duì)此峰值均存在嚴(yán)重低估，顯示出模式在模擬相對(duì)濕度超過(guò)80%時(shí)的局限性。與觀測(cè)結(jié)果相比，該模式在模擬近地表風(fēng)速和風(fēng)向的時(shí)空變化時(shí)有所欠缺，IOA分別為0.62和0.61，這主要和模式大氣動(dòng)力過(guò)程的不確定性以及邊界層發(fā)展變化過(guò)程較為復(fù)雜有關(guān)。在模擬期間，西安市的風(fēng)速大多低于4 m · s-1，不利于污染物的擴(kuò)散，污染物在盆地積聚有利于二次反應(yīng)的發(fā)生，使得污染逐漸加劇。

圖4 2019年1月2 — 14日西安模擬（紅線）和觀測(cè)（黑點(diǎn)）的近地面溫度（a）、相對(duì)濕度（b）、風(fēng)速（c）和風(fēng)向（d）的小時(shí)質(zhì)量濃度變化Fig. 4 Comparison of predicted (red line) and measured (black dots) diurnal profiles of near-surface temperature (a),relative humidity (b), wind speed (c) and wind direction (d) from 2 to 14 January 2019 in Xi’an

2.3 敏感性實(shí)驗(yàn)

2.3.1 NOx排放對(duì)顆粒物污染的影響

本研究將關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日PM2.5濃度較高的一次污染事件作為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)（REF）。為評(píng)估NOx減排對(duì)大氣中PM2.5濃度及組分的影響，將人為源排放清單MEIC中的NOx排放量分別減少25%、50%和75%作為敏感性實(shí)驗(yàn)SEN1、SEN2和SEN3。表2顯示當(dāng)NOx人為排放量分別下降25%、50%、75%時(shí)，大氣中NO2污染物分別下降了19.33%、44.51%、73.21%。由于NOx濃度的二次變化（NO3+NO2N2O5），NOx排放與NO2濃度之間呈非線性關(guān)系（Shah et al，2020）。NOx排放量的減少使大氣中O3濃度驟增，當(dāng)NOx減少75%時(shí)，O3濃度可增加大約2倍，大氣氧化能力顯著上升，這主要是NO對(duì)O3的滴定效應(yīng)減弱所致。NOx作為PM2.5重要組分硝酸鹽的前體物，其排放量的變化對(duì)大氣中PM2.5濃度卻影響不大，當(dāng)NOx排放下降25%時(shí)，PM2.5呈現(xiàn)微弱的上升趨勢(shì)（0.25%）。當(dāng)NOx排放量下降75%時(shí)，PM2.5濃度只下降了4.6%，平均濃度從188.09 μg · m-3下降到179.44 μg · m-3。其主要原因在于NOx減排導(dǎo)致的大氣氧化能力的增強(qiáng)有利于PM2.5中二次組分的生成，而二次組分在嚴(yán)重氣溶膠污染中扮演重要角色（Hu et al，2015）。

表2 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN1、SEN2、SEN3中5種主要污染物NO2、O3、PM2.5、SO2和CO平均質(zhì)量濃度Tab. 2 Averaged mass concentrations of air pollutants (NO2, O3, PM2.5, SO2 and CO) in REF case and SEN1, SEN2, SEN3 case from 2 to 14 January 2019 in GZB

模擬期間PM2.5平均質(zhì)量濃度為188.09 μg · m-3。圖6展示了WRF-Chem模式對(duì)關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日重污染天氣過(guò)程中的PM2.5化學(xué)組分占比的模擬結(jié)果。關(guān)中盆地PM2.5的主要組分有機(jī)氣溶膠（OA = POA + SOA）占比達(dá)到29.07%。硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽含量也較高，分別占23.22%、8.62%和11.19%。PM2.5中 主 要 二 次 組 分（包括硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽和SOA）占比超過(guò)50%，表明二次氣溶膠在嚴(yán)重霧霾事件中的重要作用。

表3展示了NOx排放量對(duì)PM2.5主要組分的影響。雖然NOx減排使硝酸鹽氣溶膠前體物顯著下降，但大氣氧化能力的增強(qiáng)促進(jìn)了NO2向硝酸鹽的轉(zhuǎn)化，因此即使NOx減排量達(dá)到75%，硝酸鹽氣溶膠也只下降了29.42%。硫酸鹽和SOA在大氣氧化能力的影響下呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)O3上升190.29%時(shí)，硫酸鹽和SOA分別上升了22.70%和4.97%，說(shuō)明硫酸鹽的生成比SOA對(duì)O3濃度變化更敏感。銨鹽的變化主要取決于硝酸鹽和硫酸鹽的變化，而硝酸鹽在PM2.5中含量遠(yuǎn)大于硫酸鹽含量，因此銨鹽濃度呈下降趨勢(shì)。

表3 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN1、SEN2、SEN3中PM2.5主要組分硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、SOA和POA平均質(zhì)量濃度Tab. 3 Averaged mass concentrations of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium, SOA and POA) in REF case and SEN1, SEN2, SEN3 case from 2 to 14 January 2019 in GZB

2.3.2 SO2排放對(duì)顆粒物污染的影響

為評(píng)估SO2減排對(duì)大氣中PM2.5濃度及組分的影響，將人為源排放清單MEIC中的SO2排放量分別減少25%、50%和75%作為敏感性實(shí)驗(yàn)SEN4、SEN5和SEN6。表4顯示當(dāng)MEIC排放清單中的SO2降低25%、50%、75%時(shí)，大氣中污染物SO2質(zhì)量濃度分別下降18.13%、35.47%和53.11%。SO2作為PM2.5中主要組分硫酸鹽的前體物，其下降25%、50%、75%時(shí)，PM2.5從188.09 μg · m-3分別降至186.78 μg · m-3、185.87 μg · m-3、184.82 μg · m-3，分別下降了0.70%、1.18%和1.74%，減排效果并不明顯。表5顯示了大氣中的PM2.5主要組分隨SO2排放量變化情況。當(dāng)MEIC排放清單中SO2排放量下降時(shí)，大氣中硝酸鹽含量略微增加，主要是由于SO2和NO2在顆粒物硫酸鹽和硝酸鹽生成過(guò)程中對(duì)顆粒物吸附水存在競(jìng)爭(zhēng)作用，當(dāng)大氣中SO2含量降低時(shí)，更有利于NO2向硝酸鹽的轉(zhuǎn)化（賈小紅等，2021）。當(dāng)SO2排放量降低25%、50%、75%時(shí)，大氣PM2.5組分硫酸鹽分別降低6.97%、13.51%、20.48%。但由于硫酸鹽在PM2.5中占比較低，為8.62%（圖6），所以PM2.5質(zhì)量濃度變化不大。由于銨鹽生成受酸性氣體H2SO4影響，所以SO2排放量下降會(huì)導(dǎo)致銨鹽的微弱降低。

表5 關(guān)中盆地2019年1月2 —14日REF、SEN4、SEN5、SEN6中PM2.5主要組分硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、SOA和POA平均質(zhì)量濃度Tab. 5 Averaged mass concentrations of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium, SOA and POA) in REF case and SEN4, SEN5, SEN6 case from 2 to 14 January 2019 in GZB

圖6 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日PM2.5的化學(xué)組成Fig. 6 Chemical composition of PM2.5 averaged from 2 to 14 January 2019 in GZB

表4 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN4、SEN5、SEN6中5種主要污染物NO2、O3、PM2.5、SO2和CO平均質(zhì)量濃度Tab. 4 Averaged mass concentrations of air pollutants (NO2, O3, PM2.5, SO2 and CO) in REF case and SEN4, SEN5, SEN6 case from 2 to 14 January 2019 in GZB

2.3.3 NOx和SO2協(xié)同效應(yīng)對(duì)顆粒物污染的影響

為評(píng)估NOx和SO2共同減排對(duì)大氣中PM2.5濃度及組分的影響，將人為源排放清單MEIC中的NOx和SO2同時(shí)減排，作為敏感性實(shí)驗(yàn)SEN7（NOx和SO2各減排25%）、SEN8（NOx和 SO2各減排50%）、SEN9（NOx和SO2各減排75%）。表6顯 示 當(dāng)MEIC清 單 中NOx和SO2同 時(shí) 下 降時(shí)，由于NOx減排引起的O3質(zhì)量濃度的大幅度上升，即使當(dāng)NOx和SO2排放量分別下降75%時(shí)，大 氣 中PM2.5質(zhì) 量 濃 度 從188.09 μg · m-3下 降 到174.76 μg · m-3，僅下降7.09%?？紤]到NO2和SO2在PM2.5生成中的協(xié)同作用，比較了分別減排NOx和SO2的減排效果之和與共同減排NOx和SO2的減排效果，對(duì)比結(jié)果如表7所示。當(dāng)減排比例為25%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)對(duì)大氣中各污染物濃度影響可忽略不計(jì)。當(dāng)減排比例為50%和75%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)對(duì)大氣中O3濃度有微弱影響，可小幅度增強(qiáng)大氣氧化能力。協(xié)同效應(yīng)使大氣中SO2濃度有升高趨勢(shì)，而PM2.5濃度輕微下降，減排比例為75%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)可導(dǎo)致PM2.5質(zhì)量濃度多下降0.75%。

表6 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN7、SEN8、SEN9中5種主要污染物NO2、O3、PM2.5、SO2和CO平均質(zhì)量濃度Tab. 6 Averaged mass concentrations of air pollutants (NO2, O3, PM2.5, SO2 and CO) in REF case and SEN7, SEN8, SEN9 case from 2 to 14 January 2019 in GZB

表8展示了大氣PM2.5主要組分隨NOx和SO2排放量變化情況。當(dāng)NOx和SO2排放量分別降低75%時(shí)，硝酸鹽可降低27.59%，主要為NOx減排導(dǎo)致，而硫酸鹽僅下降4.01%，這是由大氣氧化能力的上升導(dǎo)致的。通過(guò)比較硝酸鹽和硫酸鹽下降比例發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽的生成比硝酸鹽對(duì)O3濃度變化更敏感。在和綜合作用下，PM2.5中銨鹽質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)。表9展示了協(xié)同效應(yīng)對(duì)PM2.5主要組分的影響。協(xié)同效應(yīng)對(duì)硝酸鹽和SOA影響微弱，可忽略不計(jì)，主要影響PM2.5中的硫酸鹽組分。當(dāng)減排比例達(dá)到75%時(shí)，協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致當(dāng)硫酸鹽下降比例可達(dá)6.23%，由導(dǎo)致的銨鹽下降比例為1.91%。但由于硫酸鹽在PM2.5中占比較低，所以PM2.5下降比例微弱，僅為0.75%，約1.4 μg · m-3。由此發(fā)現(xiàn)，雖然NOx和SO2減排對(duì)PM2.5減排的協(xié)同效應(yīng)影響微弱，但仍對(duì)PM2.5減排有積極影響，因此，在關(guān)中地區(qū)冬季嚴(yán)重霧霾防治過(guò)程中，可考慮NOx和SO2同時(shí)減排。

表8 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日REF、SEN7、SEN8、SEN9中PM2.5主要組分硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、SOA和POA平均質(zhì)量濃度Tab. 8 Averaged mass concentrations of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium, SOA and POA) in REF case and SEN7, SEN8, SEN9 case from 2 to 14 January 2019 in GZB

表9 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日NOx和SO2分開(kāi)減排和共同減排PM2.5主要組分硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽和SOA的變化對(duì)比Tab. 9 Comparison of the changes of chemical composition of PM2.5 (nitrate, sulfate, ammonium and SOA) from 2 to 14 January 2019 in GZB by reducing NOx and SO2 separately and simultaneously

2.3.4 AWC對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響

由于NO2和SO2在形成PM2.5重要組分硝酸鹽和硫酸鹽的非均相過(guò)程中，可以增強(qiáng)顆粒物的吸濕性，氣溶膠水的增加進(jìn)一步促進(jìn)非均相反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是NO2生成的硝酸鹽水溶性比礦物質(zhì)氣溶膠高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得NOx和SO2在PM2.5生成過(guò)程中互相促進(jìn)。因此，NOx和SO2共同減排比分開(kāi)減排對(duì)顆粒物污染防治更有效。為探究AWC對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響，對(duì)REF和各SEN中的AWC進(jìn)行分析（表10）。當(dāng)NOx和SO2分別減排25%時(shí)，AWC均呈現(xiàn)微弱上升，分別為0.18%、0.44%，但NOx和SO2的同時(shí)減排使AWC下降0.60%。當(dāng)NOx減排比例較高時(shí)，對(duì)AWC影響較大，當(dāng)NOx減排50%和75%時(shí)，AWC可分別降低6.30%和15.51%。SO2對(duì)AWC影響微弱，是因?yàn)榱蛩猁}水溶性相比硝酸鹽較低。當(dāng)NOx和SO2同時(shí)減排時(shí)，更有利于AWC的降低。當(dāng)減排比例為25%、50%和75%時(shí)，同時(shí)減排比分開(kāi)減排可使AWC多降低1.22%、1.10%和2.49%，這也解釋了同時(shí)減排比分開(kāi)減排更有利于顆粒物污染防治的原因。

表10 關(guān)中盆地2019年1月2 — 14日REF和SEN中AWC的平均質(zhì)量濃度Tab. 10 Averaged mass concentration of AWC in REF and SEN from 2 to 14 January 2019 in GZB

3 結(jié)論

利用WRF-Chem模式對(duì)關(guān)中地區(qū)2019年1月2 — 14日一次重污染天氣過(guò)程進(jìn)行模擬然后進(jìn)行了9個(gè)敏感性實(shí)驗(yàn)，以此評(píng)估NOx和SO2減排對(duì)PM2.5污染控制的影響以及NOx和SO2減排在PM2.5污染控制中的協(xié)同作用，探究如何在減排量固定的情況下取得最大的減排效果：

（1）對(duì)2013 — 2018年關(guān)中地區(qū)冬季大氣污染物觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)關(guān)中盆地大氣中CO、SO2、NO2、PM2.5質(zhì)量濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中SO2下降幅度最為明顯。而O3濃度總體呈上升趨勢(shì)，2018年冬季相對(duì)于2013年上升22.09%。西安2013 — 2018年冬季PM2.5重要組分OC / EC均大于3，表明二次氣溶膠在關(guān)中盆地冬季顆粒物污染中占有重要作用。

（2）通過(guò)將模式模擬結(jié)果與觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比以評(píng)估模式模擬能力。總體上，該模式較好地重現(xiàn)了模擬期間的氣象場(chǎng)（溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速和風(fēng)向）、大氣污染物（PM2.5、O3、NO2、SO2和CO）以及氣溶膠重要組分（OA、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽）的日變化趨勢(shì)，為進(jìn)一步的敏感性實(shí)驗(yàn)提供了可靠的基礎(chǔ)。但由于排放清單和氣象場(chǎng)模擬的不確定性，模式模擬結(jié)果與觀測(cè)數(shù)據(jù)仍然存在偏差。

（3）當(dāng)MEIC排放清單中NOx排放量減少時(shí)，大氣中NO2濃度下降。由于NO對(duì)O3的滴定效應(yīng)，O3濃度上升，大氣氧化能力增加，促進(jìn)了NO2、SO2、NH3、VOCs向硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽和SOA的轉(zhuǎn)化，削弱了PM2.5的減排效果。當(dāng)MEIC排放清單中SO2排放量減少時(shí)，大氣中SO2濃度和PM2.5中硫酸鹽濃度下降明顯。由于硫酸鹽在PM2.5中占比較低（8.62%），PM2.5減排效果比較有限。當(dāng)NOx和SO2同時(shí)減排25%、50%和75%時(shí)，PM2.5分別下降0.35%、2.27%、7.09%。

（4）將NOx和SO2分開(kāi)減排與同時(shí)減排結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)減排比例較高時(shí)，NOx和SO2同時(shí)減排更有利于顆粒物污染防治。PM2.5質(zhì)量濃度在NOx和SO2同時(shí)減排75%時(shí)比分開(kāi)減排75%時(shí)多下降0.75%，主要是硫酸鹽下降所致。對(duì)各個(gè)敏感性實(shí)驗(yàn)中的AWC分析發(fā)現(xiàn)，NOx對(duì)AWC影響較大。當(dāng)減排比例為25%、50%和75%時(shí)，同時(shí)減排比分開(kāi)減排可使AWC多降低1.22%、1.10%和2.49%。當(dāng)AWC更低時(shí)，更不利于二次顆粒物中硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的生成。