淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的輻射制備及性能研究

邵 賽, 吳 景, 趙彩鳳, 張樂平*, 謝洪科*, 郭 峰, 李宏告, 周毅吉, 張躍龍, 胡 蝶, 涂曉翼, 齊 慧

（1. 湖南省核農(nóng)學(xué)與航天育種研究所, 長(zhǎng)沙 410125；2. 湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410125； 3. 長(zhǎng)沙市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心, 瀏陽 410399）

我國農(nóng)藥使用量居世界第一, 但農(nóng)藥有效利用率低。以農(nóng)藥緩釋材料負(fù)載農(nóng)藥是提高其利用率的有效技術(shù)手段, 它能節(jié)約農(nóng)藥使用成本, 減少農(nóng)藥流失造成的環(huán)境危害[1-4]。目前我國農(nóng)藥緩釋材料可分為無機(jī)物類和有機(jī)物類, 無機(jī)物類具有價(jià)廉、原料豐富的特點(diǎn), 但存在不降解、用量大等缺點(diǎn)。礦物類無機(jī)鹽緩釋材料如凹凸棒土、氧化鋁、膨潤(rùn)土、沸石、二氧化硅、硅藻土或有（重）金屬殘留毒害人體與污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[5-7]。合成類無機(jī)鹽類緩釋材料, 合成工藝復(fù)雜, 同樣存在（重）金屬殘留毒害人體與污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)類緩釋材料中, 天然高分子緩釋材料來源豐富, 但一般不能直接應(yīng)用, 而且緩釋性能不突出；合成類高分子或天然高分子改性類一般采用常規(guī)化學(xué)方法合成制備（非γ射線輻射制備）, 合成條件較為苛刻, 工藝也復(fù)雜[8-11]。另一方面, 在農(nóng)藥緩釋材料的使用方法上, 我國一般采用緩釋材料和農(nóng)藥物理混合吸附或化學(xué)鍵合反應(yīng)后加工成混合劑型直接使用, 其加工過程較復(fù)雜, 需要通過碾磨粉碎、混合、干燥等工序, 生產(chǎn)過程存在粉塵與大氣污染, 對(duì)人體有毒害, 而且增加了生產(chǎn)成本。本項(xiàng)研究以輻射淀粉接枝單體的聚合方法制備的可降解的生物基農(nóng)藥緩釋材料, 具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品生態(tài)環(huán)保性的優(yōu)點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

主要試劑有馬鈴薯淀粉、丙烯酸、氫氧化鈉、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、已二酸二酰肼、次磷酸鈉、吡蚜酮等。主要儀器有高效液相色譜儀、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（SNB-1型, 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）、平板玻璃、PP塑料容器、60Co γ射線輻射裝置、恒溫恒濕培養(yǎng)箱、酸式滴定管等。

1.2 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的輻射制備

用水溶解氫氧化鈉, 然后加入淀粉進(jìn)行糊化, 再加入丙烯酸, 最后加入丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、分子量調(diào)節(jié)劑, 攪拌分散溶解成均質(zhì)溶液。將所述均質(zhì)溶液置于60Co γ射線輻射場(chǎng)中進(jìn)行輻射聚合, 控制輻射劑量為5 kGy, 聚合完畢, 得到淀粉基農(nóng)藥緩釋材料。用同樣的方法, 不加淀粉, 制備出不含淀粉的聚合物。合成配方及產(chǎn)品圖片如表1、圖1所示。其中, 1*、2*、3*為淀粉基農(nóng)藥緩釋材料, 4*、5*、6*為不含淀粉的聚合物。

表1 合成配方Tab. 1 Synthesis formula

圖1 產(chǎn)品Fig. 1 Products

1.3 緩釋材料旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定

將輻射合成的淀粉基農(nóng)藥緩釋材料及不含淀粉的聚合物稀釋至固含量為15.6%。其計(jì)算公式為：{G溶質(zhì)（固體+液體）/[G溶質(zhì)（固體+液體）+水] }×100%。1#轉(zhuǎn)子測(cè)定其旋轉(zhuǎn)黏度, 測(cè)試條件為20℃、60 r/min。

1.4 農(nóng)藥緩釋性能測(cè)定

按照表2配置試驗(yàn)樣品。操作步驟：往水中依次加入吡蚜酮、淀粉基農(nóng)藥緩釋材料或凹凸棒土等, 最后加入己二酸二酰肼水溶液, 攪拌均勻。

表2 試驗(yàn)樣品制作配方 Tab. 2 Test samples formula unit: g

稱取上述懸浮液或均質(zhì)溶液2.000 g, 均勻涂飾400 cm2的玻璃片上為1個(gè)試驗(yàn)樣品, 每個(gè)樣品重復(fù)3次。將試樣在烘箱中40℃下干燥1.5 h（此時(shí)淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和己二酸二酰肼在水分揮發(fā)后縮合脫水交聯(lián), 形成立體網(wǎng)絡(luò)狀高分子）[12-13], 然后全部浸入裝有1.3 L蒸餾水的容器, 體系恒溫在20℃, 農(nóng)藥從玻璃片上逐漸釋放到水中, 不同時(shí)間移取溶解有農(nóng)藥的溶液待測(cè)。按照《GB/T 35670—2017 吡蚜酮水分散粒劑》, 采用高效液相色譜進(jìn)行吡蚜酮含量檢測(cè)分析。

1.5 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的可降解性測(cè)定

通過測(cè)定淀粉基農(nóng)藥緩釋材料及不含淀粉的聚合物的生化需氧量比較其可降解性。其原理是：在同等條件下, 微生物分解存在于水中的可氧化物質(zhì)需要消耗溶解氧, 其生物過程消耗的氧氣量即生化需氧量, 如5 d消耗氧量為生化需氧量BOD5, 10 d消耗氧量為生化需氧量BOD10, 生化需氧量的值越大, 說明可生化性越好, 即可降解性越好[14-15]。檢測(cè)方法參照HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量（BOD5）稀釋與接種法》和HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)淀粉基緩釋材料旋轉(zhuǎn)黏度的影響

黏度是物質(zhì)的一種物理化學(xué)性質(zhì)。流體的黏性是指在流體運(yùn)動(dòng)時(shí), 流體內(nèi)部各微團(tuán)或流層之間由于具有相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生內(nèi)摩擦力以阻止流體做相對(duì)運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)。本文輻射制備的淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和不含淀粉的聚合物旋轉(zhuǎn)黏度如圖2所示。

綜合圖2和表1可看出：隨著分子量調(diào)節(jié)劑次磷酸鈉（SHPP）用量的增加, 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和不含淀粉聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度逐漸降低；同等分子量調(diào)節(jié)劑用量的淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和不含淀粉的聚合物的旋轉(zhuǎn)黏度比較, 前者小于后者, 造成這種現(xiàn)象的原因在于淀粉作為天然高分子, 它有類似分子量調(diào)節(jié)劑的作用, 可以轉(zhuǎn)移或終止活性自由基聚合鏈, 影響了單體的聚合, 降低了接枝聚合物分子量, 從而使得旋轉(zhuǎn)黏度降低[16]。

2.2 淀粉基緩釋材料的農(nóng)藥緩釋性能

為了考察輻射合成的淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的性能, 本文依據(jù)表2比較了它和凹凸棒土、馬鈴薯淀粉作為農(nóng)藥緩釋材料的緩釋性能。

圖3a中結(jié)果顯示, 水體中吡蚜酮的最高質(zhì)量濃度為68.000 mg/L, 這和理論計(jì)算值[（2/28）×1.238] /1 300=68.000 mg/L是一致的。為了方便直觀地說明淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的緩釋性, 由圖3a數(shù)據(jù)進(jìn)一步制作成吡蚜酮釋放百分率圖（圖3b）。如圖3b所示, 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料具有明顯的緩釋效果, 處理樣優(yōu)于對(duì)照樣。5 min時(shí), 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的處理樣1（S1）、處理樣2（S2）的吡蚜酮釋放百分率為10%～20%, 而對(duì)照樣（CK2、CK3）均大于50%, 空白樣（CK1）大于90%。20 min時(shí), 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的處理樣1、處理樣2的吡蚜酮釋放百分率為51%～62%, 而對(duì)照樣均大于85%, 而其中空白樣已經(jīng)基本釋放完全, 達(dá)到99%以上。分析其原因是, 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和己二酸二酰肼在水分揮發(fā)后常溫下即可縮合脫水交聯(lián), 快速形成立體網(wǎng)絡(luò)狀高分子, 它的網(wǎng)絡(luò)立體空間可儲(chǔ)藏農(nóng)藥, 網(wǎng)絡(luò)空間的高分子鏈含有的氨基、酯基、羧基、羥（甲）基、羰基等電子給體或受體等功能性基團(tuán)能和農(nóng)藥分子中的基團(tuán)形成配體, 能起到優(yōu)異的農(nóng)藥緩釋作用[17]。

圖3 樣品對(duì)吡蚜酮緩釋性能Fig. 3 The pymetrozine sustained-release of the samples

2.3 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的可降解性

表1中為不同配方的輻射聚合物, 即淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和不含淀粉的聚合物材料, 通過測(cè)定兩種聚合物材料的化學(xué)需氧量（CODcr）和生化需氧量, 考察其生物降解性。往樣品1*、2*、3*中各加入蒸餾水4.430 g（從而使得淀粉基農(nóng)藥緩釋材料和不含淀粉聚合物的固含量一致為45.24%）, 攪拌均勻后各取1.000 g, 另取4*、5*、6*各1.000 g, 均用蒸餾水稀釋100倍, 測(cè)定其CODcr（測(cè)3次取平均值）, 具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同聚合物材料的CODcrTab. 3 CODcr of different sustained release materials

表3反應(yīng)出1*、2*、3*、4*、5*、6*樣品中CODcr（有機(jī)質(zhì)含量）基本相同, 在此基礎(chǔ)上, 我們進(jìn)一步測(cè)定聚合物材料的BOD5、BOD10（測(cè)3次取平均值）, 如下圖4。

從圖4可以看出, 淀粉基農(nóng)藥緩釋材料（1*、2*、3*）的BOD5、BOD10均大于不含淀粉的聚合物（4*、5*、6*）, 它們之間BOD5相差的最小百分率為[(200.0-142.5)/200.0] ×100%=28.75%, BOD10相差的最小百分率為[(348.0-291.5)/348.0] ×100%=16.24%。這表明淀粉基農(nóng)藥緩釋材料具有更好的生物降解性, 原因是淀粉是天然的高分子材料, 它可以作為微生物培養(yǎng)基, 是微生物的能量來源, 容易被微生物利用和分解[18-19], 而不含淀粉的聚合物系化學(xué)單體合成, 相對(duì)淀粉而言, 降解能力較差。

3 討論

1）淀粉來源豐富, 但直接作為緩釋材料使用存在吸附與緩釋性能不突出的問題, 因此需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性。常規(guī)化學(xué)方法改性條件較為苛刻, 工藝也復(fù)雜, 一般需要加熱, 控制pH, 加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑等[8-11, 20]。而本文采用60Co γ射線輻射方法合成了淀粉基農(nóng)藥緩釋材料及不含淀粉的聚合物, 無需加入引發(fā)劑, 輻射制備工藝簡(jiǎn)單, 反應(yīng)不需要加溫?cái)嚢? 系常溫下輻射引發(fā)聚合, 成本較低, 節(jié)能環(huán)保, 是一種制備淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的新方法。

2）淀粉基農(nóng)藥緩釋材料的生物可降解性不僅優(yōu)于不含淀粉的聚合物, 也優(yōu)于不降解的礦物類無機(jī)鹽緩釋材料如凹凸棒土、膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土[這些無機(jī)鹽緩釋材料亦或伴有（重）金屬危害人體健康與污染環(huán)境] , 它可減輕對(duì)水環(huán)境污染, 保護(hù)土壤與生態(tài)環(huán)境。

3）開發(fā)新型農(nóng)藥緩釋材料是現(xiàn)代化新農(nóng)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。本項(xiàng)目后續(xù)工作將以輻射制備的淀粉基農(nóng)藥緩釋材料開展田間試驗(yàn), 驗(yàn)證實(shí)際應(yīng)用效果, 并進(jìn)一步從高分子的空間結(jié)構(gòu)上深入研究它對(duì)農(nóng)藥吸附和緩釋的機(jī)理。