藥劑組合及藥劑協(xié)同水泥對(duì)垃圾焚燒飛灰中Pb和Cd穩(wěn)定化效果研究

王 琰，王學(xué)斌，孫英杰，李衛(wèi)華,*，鄭智博，張鵬菲，王華偉，車 寧

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島266525；2.青島市固體廢物污染控制與資源化工程研究中心，青島266525；3.四川發(fā)展中恒能環(huán)境科技有限公司，成都610094；4. 淄博市城市管理局，淄博255000)

2019年我國(guó)垃圾焚燒處理能力占城市生活垃圾無害化處理總量的52.5%，焚燒已成為我國(guó)生活垃圾處理的主流技術(shù)[1]。飛灰是垃圾焚燒的副產(chǎn)物，富集高濃度的重金屬污染物，屬于危險(xiǎn)廢物，其產(chǎn)生量約占垃圾焚燒量的3%～5%[2]。飛灰的安全處置問題是我國(guó)垃圾焚燒全過程污染控制和風(fēng)險(xiǎn)管控中最為薄弱的環(huán)節(jié)。

關(guān)于飛灰中重金屬的無害化處理，行業(yè)內(nèi)經(jīng)歷了從水泥固化到無機(jī)藥劑(磷酸、磷酸鹽等)及有機(jī)螯合劑(乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽、二硫代氨基甲酸鈉(DTC)等)穩(wěn)定化的技術(shù)發(fā)展歷程，形成了一條以“固化/穩(wěn)定化預(yù)處理+填埋處置”為主的處理處置技術(shù)路線[3]。磷酸鹽和EDTA鈉鹽分別是常用的無機(jī)和有機(jī)螯合穩(wěn)定化藥劑。不論是無機(jī)藥劑還是螯合劑穩(wěn)定化工藝，通常會(huì)添加一定比例的水泥作為輔助固化劑，以同步實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的固化/穩(wěn)定化[4-5]?；趯?duì)文獻(xiàn)研究和工程實(shí)際調(diào)研可知，關(guān)于固化/穩(wěn)定化飛灰中重金屬浸出濃度或毒性的評(píng)價(jià)中，Pb和Cd的浸出濃度超標(biāo)現(xiàn)象最為普遍，其浸出風(fēng)險(xiǎn)需重點(diǎn)關(guān)注[6-7]。

當(dāng)今中大型垃圾焚燒廠通常會(huì)配套建設(shè)滲濾液處理站，用來處理垃圾入爐前貯存階段所產(chǎn)生的滲濾液，故焚燒廠內(nèi)部在處理滲濾液的過程中會(huì)附屬產(chǎn)生大量的膜濃縮液。濃縮液存在賦存有機(jī)物和無機(jī)鹽含量高、可生化性差等特點(diǎn)，成為焚燒廠面臨的現(xiàn)實(shí)難題[8]。目前焚燒廠內(nèi)部濃縮液的主要消納途徑為：一是噴入焚燒爐進(jìn)行協(xié)同焚燒處理，但存在因含鹽量高對(duì)焚燒爐有腐蝕性等缺點(diǎn)；二是替代水用于飛灰固化/穩(wěn)定化處理[9]。當(dāng)前第二種方法在我國(guó)許多焚燒廠被普遍采用，而且實(shí)際工程應(yīng)用中通常僅重點(diǎn)關(guān)注飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物中的重金屬浸出濃度是否能夠滿足《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中的相關(guān)限值要求[10]。

基于上述研究背景和工程實(shí)際，本文在以濃縮液替代水的應(yīng)用前提下，探究典型無機(jī)藥劑(Na2HPO4)和有機(jī)螯合劑(EDTA-2Na)的組合使用以及兩種藥劑分別協(xié)同水泥的組合應(yīng)用對(duì)飛灰中兩種典型重金屬污染物(Pb和Cd)浸出濃度的影響，并基于總體污染毒性指數(shù)(OPTI)模型評(píng)估浸出液中Pb和Cd的綜合性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以期為現(xiàn)實(shí)工程應(yīng)用中飛灰-濃縮液的協(xié)同無害化處理技術(shù)可行性及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控等提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：實(shí)驗(yàn)所用飛灰原灰取自青島市某生活垃圾焚燒廠，該焚燒廠采用主流的爐排爐，單爐焚燒處理能力為750 t/d，煙氣凈化為典型的“SNCR脫硝+半干法+干法脫酸+活性炭噴射+布袋除塵”組合工藝。實(shí)驗(yàn)所用膜濃縮液取自青島市某生活垃圾填埋場(chǎng)滲濾液處理站，為反滲透(RO)膜產(chǎn)生的濃縮液。無機(jī)藥劑采用Na2HPO4(分析純)，螯合劑采用EDTA二鈉鹽(EDTA-2Na，分析純)，水泥為PC32.5復(fù)合硅酸鹽水泥。

飛灰原灰中主要重金屬的含量及標(biāo)準(zhǔn)浸出濃度(依據(jù)GB 16889—2008標(biāo)準(zhǔn)中的重金屬浸出濃度限值要求)見表1。由于飛灰原灰中Pb和Cd的浸出濃度均超過GB 16889—2008中所規(guī)定的浸出濃度限值，故選擇Pb和Cd作為本研究的目標(biāo)重金屬。濃縮液的主要理化特性見表2。

表1 飛灰原灰中主要重金屬的含量及標(biāo)準(zhǔn)浸出濃度

表2 濃縮液的主要理化特性

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平用于定量飛灰質(zhì)量，長(zhǎng)軸旋轉(zhuǎn)混勻儀(MX-RL-PRO，中國(guó))用于飛灰樣品重金屬浸出濃度評(píng)價(jià)試驗(yàn)，密閉式智能微波消解儀(XT-9912，中國(guó))用于消解飛灰固體，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS；Agilent 5100，美國(guó))用于測(cè)定液相樣品中重金屬的濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)：固化/穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)均以50.0 g飛灰原灰為基準(zhǔn)，具體試驗(yàn)分組及原材料配合比見表3。固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)操作均以燒杯作為容器，飛灰添加藥劑后均用玻璃棒攪拌20 min呈泥漿狀，室溫下養(yǎng)護(hù)24 h，隨后將樣品平鋪在錫紙上，置于70 ℃烘箱內(nèi)烘干后取出，研磨過100目篩后干燥保存，以待后續(xù)重金屬浸提試驗(yàn)。

表3 固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)原材料配比

重金屬浸出濃度分析：飛灰中重金屬浸出濃度評(píng)價(jià)方法，參考GB 16889—2008中指定的《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)方法。用冰醋酸溶液(pH = 2.64 ± 0.05)作為浸提劑，按照液固比20∶1進(jìn)行翻轉(zhuǎn)振蕩(轉(zhuǎn)速設(shè)定為30 r/min)，于(23±2) ℃下振蕩18 h，浸提結(jié)束后用0.45 μm的濾膜過濾得到浸出液，使用ICP-MS測(cè)定Pb和Cd的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組合藥劑穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖1(a)可知，相對(duì)于飛灰原灰，各配合比條件下飛灰中Pb的浸出濃度均得到顯著降低，且浸出濃度均恒低于GB 16889—2008中規(guī)定的進(jìn)入垃圾填埋場(chǎng)填埋所要求的濃度限值(0.25 mg/L)。圖1(b)中雖然各配合比條件下飛灰中Cd的浸出濃度均低于GB 16889—2008中的濃度限值(0.15 mg/L)，但其浸出濃度隨組合藥劑添加比例的變化趨勢(shì)波動(dòng)性較大。浸出結(jié)果表明，磷酸鹽-螯合劑的聯(lián)合使用對(duì)飛灰中Pb和Cd均具有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用，且對(duì)Pb的作用效果穩(wěn)定性優(yōu)于Cd。這與王金波等[11]探究有機(jī)-無機(jī)復(fù)合藥劑對(duì)飛灰中不同重金屬的穩(wěn)定化效果結(jié)果基本一致，Na2HPO4對(duì)Pb的穩(wěn)定化效果總體優(yōu)于Cd。李靜等[12]研究表明，磷酸鹽和螯合劑與飛灰中重金屬的作用次序均傾向于首先與含量較高的Zn，Pb，Cu等反應(yīng)，再與含量較少的Cd等反應(yīng)。

圖1 組合藥劑穩(wěn)定化試驗(yàn)中飛灰中Pb和Cd浸出濃度變化

2.2 藥劑協(xié)同水泥固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)結(jié)果分析

1)磷酸鹽協(xié)同水泥固化/穩(wěn)定化對(duì)飛灰中Pb和Cd穩(wěn)定化效果的影響。由圖2可知，不論何種水泥添加量，磷酸鹽+濃縮液和磷酸鹽+水型固化/穩(wěn)定化飛灰中Pb和Cd的浸出濃度均在3%磷酸鹽添加比例時(shí)最低，且浸出濃度均低于GB 16889—2008中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值，而2%磷酸鹽添加比例時(shí)，Pb和Cd的穩(wěn)定化效果最差，尤其Pb的浸出濃度均未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值要求。這與谷忠偉[15]在對(duì)比Na2HPO4添加量對(duì)不同類型飛灰中Pb和Cd浸出濃度的研究結(jié)果一致，部分類型飛灰中Pb和Cd浸出濃度在2%磷酸鹽添加比例時(shí)最高。

圖2 磷酸鹽協(xié)同水泥穩(wěn)定化試驗(yàn)中飛灰中Pb和Cd浸出濃度變化

在不添加水泥且相同磷酸鹽添加比例條件下，磷酸鹽+濃縮液型穩(wěn)定化飛灰中Pb和Cd的浸出濃度均高于磷酸鹽+水型穩(wěn)定化飛灰。雖然3%磷酸鹽添加比例時(shí)，磷酸鹽+濃縮液型穩(wěn)定化飛灰中Pb的浸出濃度相對(duì)磷酸鹽+水型穩(wěn)定化飛灰增加幅度較大，但浸出濃度并未超過標(biāo)準(zhǔn)限值(0.25 mg/L)要求，這主要是因?yàn)?%的磷酸鹽添加比例發(fā)揮了最佳的Pb穩(wěn)定化效果。然而2%磷酸鹽添加比例時(shí)，磷酸鹽+濃縮液型穩(wěn)定化飛灰中Pb的浸出濃度為0.42 mg/L，高于磷酸鹽+水型穩(wěn)定化飛灰的0.22 mg/L，且超出了標(biāo)準(zhǔn)限值要求。該研究結(jié)果表明，磷酸鹽穩(wěn)定化飛灰工藝中添加濃縮液替代水對(duì)Pb和Cd的穩(wěn)定化效果均存在一定的負(fù)面影響，但若能根據(jù)飛灰的特性控制好磷酸鹽的添加比例，做好優(yōu)化試驗(yàn)，能夠在風(fēng)險(xiǎn)可控的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)濃縮液的協(xié)同處理。

2)螯合劑協(xié)同水泥固化/穩(wěn)定化對(duì)飛灰中Pb和Cd穩(wěn)定化效果的影響。由圖3可知，不同比例螯合劑+濃縮液穩(wěn)定化條件下，隨著螯合劑添加比例(1%～3%)增加，Pb和Cd浸出濃度變化分別呈減少和增加趨勢(shì)。這與谷忠偉[15]在對(duì)比EDTA-2Na添加量對(duì)不同類型飛灰中Pb和Cd浸出濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反。分析可能原因?yàn)椋阂皇怯捎陲w灰類型及特性(如重金屬賦存形態(tài))的差異，二是由于本研究螯合穩(wěn)定化工藝中添加濃縮液組分的影響。

圖3 螯合劑協(xié)同水泥穩(wěn)定化試驗(yàn)中飛灰中Pb和Cd的浸出濃度變化

在不添加水泥且相同螯合劑添加比例條件下，添加濃縮液穩(wěn)定化飛灰中Pb和Cd浸出濃度均高于添加水的穩(wěn)定化飛灰。尤其在1%～3%螯合劑添加比例條件下，Pb浸出濃度均因濃縮液的添加存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象?？梢?，以濃縮液替代水進(jìn)行飛灰的螯合穩(wěn)定化對(duì)Pb和Cd的穩(wěn)定化效果也均存在一定的負(fù)面影響，且對(duì)Pb影響程度較大。因此，實(shí)際工程中采用EDTA-2Na螯合工藝的生產(chǎn)線，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注添加濃縮液對(duì)穩(wěn)定化飛灰中Pb浸出濃度的影響，避免因協(xié)同處置濃縮液而增加Pb浸出風(fēng)險(xiǎn)的可能。

隨著水泥添加量(0～20%)的增加，飛灰中Pb和Cd的浸出濃度總體均呈下降趨勢(shì)，且下降趨勢(shì)在水泥添加量在0～5%時(shí)最為顯著。這表明，相對(duì)于不添加水泥的EDTA-2Na螯合劑穩(wěn)定化工藝，相對(duì)較低含量的水泥添加量不僅對(duì)增強(qiáng)Pb和Cd穩(wěn)定化效果具有較強(qiáng)的協(xié)同促進(jìn)作用，而且可以兼顧對(duì)固化/穩(wěn)定化飛灰產(chǎn)物增容比的控制，如2%螯合劑+濃縮液穩(wěn)定化工藝中，添加5%的水泥相較不添加水泥時(shí)所制備的飛灰穩(wěn)定化產(chǎn)物中Cd的浸出濃度由0.68 mg/L(超標(biāo))下降至0.07 mg/L(不超標(biāo))。螯合劑和水泥對(duì)Pb和Cd的協(xié)同穩(wěn)定作用，一方面是由于EDTA鹽為含有許多羧酸基團(tuán)的螯合劑，其解離后可暴露出很多O原子，而N原子和O原子可以與重金屬原子形成穩(wěn)定性很好的六元螯環(huán)[18]；另一方面水泥的添加可為螯合反應(yīng)提供堿性環(huán)境，增強(qiáng)螯合穩(wěn)定產(chǎn)物的穩(wěn)定性，而且水泥水化反應(yīng)生成的產(chǎn)物可以進(jìn)一步包裹飛灰中的重金屬，螯合劑穩(wěn)定化產(chǎn)物可以進(jìn)一步吸附到水泥水化產(chǎn)物上，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的雙重固定/穩(wěn)定[19]。

2.3 藥劑組合及藥劑協(xié)同水泥固化/穩(wěn)定化飛灰浸出液重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

污染物浸出毒性常作為危廢填埋處置和綜合利用的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。由于液相體系中重金屬的分布具有均勻性，其所表現(xiàn)出的重金屬毒性為體系內(nèi)各目標(biāo)重金屬呈現(xiàn)的綜合毒性。本研究參考王豐等[20]建立的一種評(píng)估污泥飛灰浸出液體系中重金屬綜合毒性的評(píng)價(jià)方法——總體污染毒性指數(shù)(Overall Pollution Toxicity Index，OPTI)模型，來評(píng)估組合藥劑及藥劑協(xié)同水泥試驗(yàn)中飛灰浸出液中由Pb和Cd所貢獻(xiàn)的綜合性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。OPTI模型是基于Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法而建立，兼顧考慮了液相體系中重金屬的數(shù)量、污染強(qiáng)度、毒性和穩(wěn)定性等主要參數(shù)[20]。OPTI模型計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

由圖4(a)可知，相對(duì)于飛灰原灰，組合藥劑穩(wěn)定化試驗(yàn)中各配合比條件下飛灰浸出液中Pb和Cd所表現(xiàn)出的OPTI值均得到不同程度的降低，且均低于GB 16889—2008中兩者標(biāo)準(zhǔn)限值所對(duì)應(yīng)的OPTI值。這表明，本研究所設(shè)定的5.0%～2.5%磷酸鹽和0～2.5%螯合劑各組合配比條件均能夠有效降低飛灰中因Pb和Cd浸出所帶來的綜合性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。雖然六組配比試驗(yàn)結(jié)果OPTI值的變化并無明顯規(guī)律性，但總體上，4% Na2HPO4組合1% EDTA-2Na的添加量在降低浸出液OPTI水平上表現(xiàn)效果最佳，這主要是因?yàn)椴徽撌橇姿猁}還是螯合劑，其對(duì)賦存含量較高的Pb穩(wěn)定效果總體均優(yōu)于賦存含量較低的Cd[11-12]。

圖4 固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)中飛灰浸出液的OPTI值變化

由圖4(b)可知，1%～3%磷酸鹽添加量條件下，飛灰浸出液中Pb和Cd的OPTI值變化規(guī)律相同，且變化趨勢(shì)未受協(xié)同水泥添加的影響。各條件下的飛灰浸出液OPTI最高值均出現(xiàn)在2%磷酸鹽添加比例時(shí)，但總體均恒低于GB 16889—2008中兩者標(biāo)準(zhǔn)限值所對(duì)應(yīng)的OPTI值。此外，隨著協(xié)同添加水泥量的增加(0～20%)，相同磷酸鹽添加比例條件下的浸出液OPTI值總體呈減少趨勢(shì)。

由圖4(c)可知，1%～3%螯合劑添加量條件下，飛灰浸出液中Pb和Cd的OPTI值因水泥添加量的不同存在一定差異。其中，0～10%水泥添加量條件下，浸出液OPTI值隨螯合劑添加比例的增加呈增加趨勢(shì)；而15%～20%水泥添加量條件下，浸出液OPTI值隨螯合劑添加比例的增加呈先減小后增加趨勢(shì)，且OPTI最高值均出現(xiàn)在3%螯合劑添加比例時(shí)。隨著協(xié)同添加水泥量的增加，相同螯合劑添加比例條件下的浸出液OPTI值總體均呈減少趨勢(shì)。

對(duì)比圖4(b)和(c)可知，不論是采用磷酸鹽穩(wěn)定化工藝還是螯合劑穩(wěn)定化工藝，協(xié)同添加一定量的水泥對(duì)減弱飛灰浸出液Pb和Cd綜合性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)均具有一定的協(xié)同促進(jìn)作用。此外，從OPTI值變化的波動(dòng)性上來看，磷酸鹽協(xié)同水泥工藝較螯合劑協(xié)同水泥工藝具有較好的穩(wěn)定性，分析原因可能與固化/穩(wěn)定化工藝中添加濃縮液組分以及兩種組合工藝對(duì)添加濃縮液組分的適應(yīng)性差異等因素有關(guān)，這也是今后值得進(jìn)一步探究的問題。

3 結(jié)論

1) 組合藥劑穩(wěn)定化試驗(yàn)中，磷酸鹽和螯合劑的組合使用對(duì)飛灰中Pb和Cd均具有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用，尤其對(duì)Pb的作用效果穩(wěn)定性優(yōu)于Cd，且4%磷酸鹽+1%螯合劑的組合添加量在降低飛灰浸出液OPTI值貢獻(xiàn)度上表現(xiàn)效果最佳。

2) 磷酸鹽和螯合劑協(xié)同水泥固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)中，協(xié)同添加適量水泥對(duì)飛灰中Pb和Cd的穩(wěn)定化效果均具有一定的協(xié)同促進(jìn)作用，且螯合劑協(xié)同水泥的促進(jìn)效果優(yōu)于磷酸鹽協(xié)同水泥，但磷酸鹽協(xié)同水泥工藝在控制OPTI值波動(dòng)性上表現(xiàn)較為穩(wěn)定。