1,4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)的工藝探討

應(yīng)利誠(chéng)，林濤

(中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315040)

0 引言

1,4-丁二醇，簡(jiǎn)稱(chēng)BDO，是一種重要的精細(xì)化工和有機(jī)化工原料，其下游產(chǎn)品包括：γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇脂(PBT)、苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚氨酯樹(shù)脂(PU Resin)等[1]，其自身也可以作為電鍍行業(yè)的增亮劑和溶劑使用，被廣泛應(yīng)用于化工、造紙、醫(yī)藥、紡織、日用化工和汽車(chē)等領(lǐng)域。文章通過(guò)介紹BDO的行業(yè)現(xiàn)狀，對(duì)工業(yè)上的各種生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了探討，并重點(diǎn)對(duì)比了順酐法和炔醛法工藝。

1 BDO行業(yè)現(xiàn)狀

2012年以后，國(guó)內(nèi)BDO行業(yè)產(chǎn)能開(kāi)始過(guò)剩，工廠之間競(jìng)爭(zhēng)激烈，行業(yè)幾乎沒(méi)有盈利能力。2011年—2020年，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能復(fù)合增速達(dá)到20%，雖然需求量一直保持持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，但是需求增速一直小于供應(yīng)增速，行業(yè)長(zhǎng)期面臨產(chǎn)能過(guò)剩的情況，盈利差，裝置開(kāi)工率低。根據(jù)成本對(duì)比，電石路線的炔醛法成本最低，而順酐法則出現(xiàn)成本倒掛的現(xiàn)象，在行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩的大背景下，電石路線炔醛法成為主流，其他路線基本被電石路線炔醛法擠出市場(chǎng)，僅個(gè)別工廠由于特殊原因?qū)⑵浔Ａ粝聛?lái)。目前國(guó)內(nèi)BDO生產(chǎn)商及產(chǎn)能如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)BDO生產(chǎn)商及產(chǎn)能 單位：萬(wàn)噸/年

2021年以來(lái)，升級(jí)版限塑令催生了對(duì)于可降解塑料的需求，核心原料BDO項(xiàng)目也成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)，整體市場(chǎng)開(kāi)始回春。2021年，BDO均價(jià)達(dá)到25 152 元/噸，環(huán)比上漲171.8%，且年內(nèi)31 000 元/噸的高點(diǎn)刷新了近十幾年的歷史記錄。因行情火爆，2021年我國(guó)BDO在建及規(guī)劃產(chǎn)能已逾1 000 萬(wàn)噸/年，超過(guò)已有產(chǎn)能的4倍。

隨著我國(guó)在某些領(lǐng)域的禁塑要求不斷提升，我國(guó)可降解塑料行業(yè)在未來(lái)幾年還將保持高速發(fā)展，主要產(chǎn)品PBAT和PLA行業(yè)規(guī)模依然會(huì)保持高速增長(zhǎng)。因此，預(yù)期在未來(lái)5年內(nèi)作為主要原料的BDO行業(yè)規(guī)模將呈現(xiàn)翻倍式增長(zhǎng)。

2 BDO主要生產(chǎn)技術(shù)

目前我國(guó)國(guó)內(nèi)BDO的生產(chǎn)技術(shù)主要有四種，分別為炔醛法(Reppe法)、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和順酐法。下面從技術(shù)發(fā)展歷程、工藝流程和技術(shù)特點(diǎn)等方面對(duì)這幾種技術(shù)路線進(jìn)行探討。

2.1 炔醛法

炔醛法又稱(chēng)Reppe法，由德國(guó)IG-Farben公司的Reppe等在20世紀(jì)30年代開(kāi)發(fā)成功，IG-Farben公司就是BASF的前身。到了1940年，Reppe法的首次工業(yè)化由德國(guó)BASF公司完成。目前采用炔醛法生產(chǎn)的BDO占世界總產(chǎn)能的40%以上，占我國(guó)現(xiàn)有BDO產(chǎn)能的80%以上，是現(xiàn)階段生產(chǎn)BDO最主要的工藝技術(shù)。

炔醛法以乙炔和甲醛為主要原料，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程可以分為兩步反應(yīng)：第一步反應(yīng)為甲醛和乙炔反應(yīng)生成中間產(chǎn)物丁炔二醇，此反應(yīng)在銅催化劑催化下進(jìn)行；第二步反應(yīng)為丁炔二醇催化加氫，反應(yīng)產(chǎn)物精制后即為產(chǎn)品BDO。目前，炔醛法工藝有兩種，分別為經(jīng)典BASF法和改良GAF法。

經(jīng)典BASF法最大的優(yōu)勢(shì)是催化劑與產(chǎn)品不需要進(jìn)行分離，裝置操作成本低。但是，缺點(diǎn)也很明顯，主要是：

(1)反應(yīng)器內(nèi)乙炔分壓高，存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，為了保證安全，在設(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)，安全系數(shù)取值要達(dá)到12～20倍，造成反應(yīng)器造價(jià)高昂，項(xiàng)目投資較大。

(2)乙炔容易發(fā)生自聚反應(yīng)，附著在催化劑上會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，附著在管道上會(huì)導(dǎo)致管道堵塞，裝置運(yùn)行周期較短，檢修比較頻繁，達(dá)產(chǎn)困難。鑒于以上幾個(gè)缺點(diǎn)，目前已幾乎沒(méi)有采用傳統(tǒng)法的BDO裝置了。

改良GAF法由美國(guó)GAF公司開(kāi)發(fā)成功，后被其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中。它較好地解決了經(jīng)典BASF法存在的問(wèn)題，成為了目前國(guó)際上主流的炔醛法工藝。經(jīng)典BASF法最大的問(wèn)題是由反應(yīng)器內(nèi)乙炔分壓高帶來(lái)的一系列問(wèn)題，改良GAF法則通過(guò)使用乙炔亞銅/鉍作為催化劑，做到了降低反應(yīng)器內(nèi)乙炔分壓的同時(shí)不影響反應(yīng)進(jìn)行，達(dá)到了降低聚合物生成的目的，避免了管道堵塞的問(wèn)題。

同時(shí)，此催化劑具有阻火防爆的功能，確保在減少乙炔和甲醛的同時(shí)不會(huì)造成催化劑的永久鈍化。改良GAF需要進(jìn)行催化劑分離，分離流程為：反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾和離心，將催化劑分離出來(lái)送回反應(yīng)器內(nèi)，達(dá)到循環(huán)使用的目的。

2.2 丁二烯法

20世紀(jì)70年代，日本三菱化成開(kāi)發(fā)了以丁二烯為主要原料的BDO生產(chǎn)技術(shù)。該工藝路線主要分為三步反應(yīng)：

(1)乙?；磻?yīng)，產(chǎn)物為1,4-二乙酰氧基丁烯，原料為丁二烯、醋酸和氧氣；

(2)催化加氫反應(yīng)，產(chǎn)物為1,4-二乙酰氧基丁烷；

(3)水解反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物BDO。

此工藝方法具備以下優(yōu)點(diǎn)：工藝安全，原料醋酸和丁二烯容易獲得，技術(shù)成熟可靠，綠色環(huán)保，可以副產(chǎn)四氫呋喃，且比例可調(diào)，增加裝置靈活性。

但是缺點(diǎn)也很明顯，即整體工藝流程長(zhǎng)，裝置投資大，蒸氣單耗較高，整體生產(chǎn)成本偏高。目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有采用此工藝的裝置。

2.3 環(huán)氧丙烷法

環(huán)氧丙烷法又稱(chēng)烯丙醇法，由美國(guó)利安得化學(xué)品公司和日本可樂(lè)麗公司開(kāi)發(fā)成功，主要原料為環(huán)氧丙烷。該工藝路線主要分為三步：

(1)環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生成烯丙醇；

(2)烯丙醇液相加氫甲酰化生成4-羥基丁醛，反應(yīng)在銠系催化劑作用下進(jìn)行；

(3)4-羥基丁醛催化加氫生成BDO。此工藝路線具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)催化劑壽命較長(zhǎng)且可循環(huán)使用；

(2)裝置整體能耗較低；

(3)后兩步反應(yīng)為液相反應(yīng)，生產(chǎn)負(fù)荷可調(diào)節(jié)性強(qiáng)。

臺(tái)灣大連開(kāi)發(fā)了一套與利安德技術(shù)相似的烯丙醇法生產(chǎn)工藝，主要區(qū)別在于烯丙醇的獲得。其丙烯醇通過(guò)醋酸烯丙基酯脫水反應(yīng)獲得，副產(chǎn)物醋酸回收利用制備醋酸烯丙基酯。

2.4 順酐法

順酐法生產(chǎn)BDO主要有兩種工藝，分別為順酐直接加氫和順酐酯化加氫。

順酐直接加氫由日本三菱油化和三菱化成在20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)成功，此工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是順酐在加氫過(guò)程中可以聯(lián)產(chǎn)BDO、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃，調(diào)節(jié)裝置參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品比例的切換，靈活性高。該法由于成本過(guò)高現(xiàn)已停產(chǎn)。

順酐酯化加氫工藝由英國(guó)戴維(Davy)工藝技術(shù)公司開(kāi)發(fā)成功，該工藝路線主要分為兩步：(1)順酐與甲醇(或乙醇)發(fā)生酯化反應(yīng)生成順丁烯二酸二酯；(2)加氫水解得到BDO。該工藝也可以副產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯，且裝置投資小于順酐直接加氫工藝，更具經(jīng)濟(jì)性。

3 炔醛法與順酐法的對(duì)比

丁二烯法由于生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、投資大、蒸汽消耗量高等原因造成生產(chǎn)成本偏高，環(huán)氧丙烷法由于環(huán)氧丙烷的價(jià)格較高，經(jīng)濟(jì)性較差，因此，目前國(guó)內(nèi)BDO較為適用的生產(chǎn)技術(shù)是炔醛法(改良法)和順酐法(酯化加氫法)，具體可分為電石-乙炔-BDO路線、天然氣-乙炔-BDO路線和正丁烷-順酐-BDO路線。下面將從原料來(lái)源、技術(shù)特點(diǎn)、生產(chǎn)成本等方面對(duì)炔醛法和順酐法進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比(下文中炔醛法均指改良法，順酐法均指酯化加氫法)。

3.1 原料來(lái)源

炔醛法在原料來(lái)源方面最大的難點(diǎn)是乙炔遠(yuǎn)程貯運(yùn)的危險(xiǎn)性和廉價(jià)乙炔的獲得，因此，炔醛法BDO裝置往往需要配套的乙炔裝置，目前分為電石制乙炔和天然氣制乙炔兩種，而國(guó)內(nèi)工業(yè)化的BDO裝置大多采用前者。電石屬于“高污染、高能耗、高碳排放”的三高產(chǎn)業(yè)，在能耗雙控及雙碳政策背景下，新增產(chǎn)能將面臨困難。而目前國(guó)內(nèi)天然氣制乙炔生產(chǎn)BDO的產(chǎn)能較低的主要原因是國(guó)內(nèi)天然氣資源有限，天然氣化工項(xiàng)目審批要求極高，導(dǎo)致較難獲批。但是因?yàn)榈臀廴尽⒌秃哪?、低碳排放的特點(diǎn)，后續(xù)將會(huì)有一定的發(fā)展[2]。

順酐的主要原料為正丁烷或者苯，根據(jù)原料不同，可以分為正丁烷法順酐和苯法順酐。兩種原料的價(jià)格都比較低廉，但是目前由于全球的環(huán)保要求都逐漸提高，正丁烷法相對(duì)于苯法而言由于原料的不同，天然就具備更高的環(huán)保性。因此，目前正丁烷法順酐總產(chǎn)能占全球總產(chǎn)能的80%以上，且后續(xù)的新建項(xiàng)目也已正丁烷法為主，其比例會(huì)越來(lái)越高。正丁烷原料主要來(lái)自油田伴生氣及煉油廠副產(chǎn)，此外烷基化、混丁分離、C4加氫等裝置也可產(chǎn)生正丁烷，來(lái)源廣泛。對(duì)比千萬(wàn)級(jí)的國(guó)內(nèi)液化氣市場(chǎng)，以正丁烷為起始原料的BDO產(chǎn)能對(duì)上游市場(chǎng)影響有限，原料獲取相對(duì)炔醛法更加容易。

3.2 技術(shù)特點(diǎn)

從不同方面對(duì)炔醛法和順酐法的工藝特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比，整理如下：(1)順酐酯化加氫的過(guò)程中存在大量副反應(yīng)，導(dǎo)致順酐法流程較長(zhǎng)，精制過(guò)程復(fù)雜。相對(duì)而言，炔醛法流程較短，產(chǎn)品收率高；(2)炔醛法操作條件苛刻，加氫裝置的設(shè)計(jì)壓力高達(dá)30 MPaG，而順酐法加氫裝置設(shè)計(jì)壓力僅為7.0 MPaG，二者相差較大。因此，炔醛法裝置的投資要高于順酐法[3]；(3)順酐法由于工藝特點(diǎn)，可以聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯，具有更高的靈活性和抗風(fēng)險(xiǎn)性[4]。

炔醛法和順酐法的工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1和 圖2所示。

圖1 炔醛法BDO裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

圖2 順酐法BDO裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

3.3 生產(chǎn)成本

自2012年以來(lái)，炔醛法和順酐法的BDO生產(chǎn)成本波動(dòng)較大，但是無(wú)論如何變化，炔醛法的成本始終占據(jù)優(yōu)勢(shì)。二者之間的成本差距約為6 000 元/噸，其中炔醛法可以保持盈利，而順酐法則已經(jīng)到達(dá)虧損線下方。這也是過(guò)去驅(qū)動(dòng)炔醛法對(duì)順酐法完成產(chǎn)能置換的原因。

目前的電石乙炔法BDO產(chǎn)能，基本依托電石產(chǎn)業(yè)鏈配套優(yōu)勢(shì)，且生產(chǎn)工藝相對(duì)成熟，所以生產(chǎn)成本低于天然氣乙炔法和順酐法，始終占據(jù)成本最低的位置。而對(duì)于順酐法而言，外購(gòu)順酐成本高，需要配套正丁烷法順酐裝置才能保證核心競(jìng)爭(zhēng)力。

目前廣泛使用的BDO生產(chǎn)路線的成本差異主要取決于主要原料的價(jià)格。經(jīng)過(guò)核算，當(dāng)天然氣價(jià)格約為1.9 元/Nm3、電石價(jià)格約為2 700 元/噸、正丁烷價(jià)格約為3 900 元/噸時(shí)，BDO成本都是11 000 元/噸。因此當(dāng)?shù)氐脑蟽r(jià)格是決定技術(shù)路線選擇的主要因素。

目前，國(guó)家供給側(cè)改革正在進(jìn)行，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，高能耗高污染的電石項(xiàng)目審批和管制要求會(huì)越來(lái)越高，而由于PVC行業(yè)的蓬勃發(fā)展，其對(duì)電石的需求不斷增長(zhǎng)，上下游因素疊加導(dǎo)致近年來(lái)電石的價(jià)格不斷攀升。未來(lái)如果不能配套電石裝置，電石路線炔醛法BDO的成本優(yōu)勢(shì)將會(huì)逐漸喪失，天然氣路線炔醛法和順酐法則可能蓬勃發(fā)展。

4 BDO行業(yè)展望

BDO下游為可降解塑料、氨綸和鋰電材料三條高景氣新興賽道，預(yù)期在未來(lái)5年內(nèi)，上述終端消費(fèi)都將快速增長(zhǎng)。尤其是PBAT爆發(fā)式增長(zhǎng)將對(duì)BDO需求形成極大拉動(dòng)，行業(yè)進(jìn)入景氣上行周期。但是目前國(guó)內(nèi)BDO擬在建項(xiàng)目規(guī)劃產(chǎn)能合計(jì)已達(dá)1 047 萬(wàn)噸，若在建項(xiàng)目便可以如期達(dá)產(chǎn)，BDO則可能再一次回到之前供大于求的情況。

因此，企業(yè)需結(jié)合當(dāng)?shù)卦咸攸c(diǎn)，合理選擇工藝路線，并做好上下游配套，增強(qiáng)自身抗風(fēng)險(xiǎn)能力[5]。

相比于化石基BDO工藝路線，生物基路線在綠色環(huán)保和資本運(yùn)營(yíng)成本方面顯示出了更好的前景，有可能會(huì)成為今后很重要的發(fā)展方向。