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    軟模板法制備單分散中空有機硅微球

    2022-11-15 08:45:24劉順成唐山三友硅業(yè)有限責任公司河北唐山063305
    化工管理 2022年27期
    關鍵詞:中空乳化劑微球

    劉順成(唐山三友硅業(yè)有限責任公司,河北 唐山 063305)

    0 引言

    中空微球因具有密度低、負載性強、比表面積大等優(yōu)勢,在多個行業(yè)和領域中都有不同程度的運用。但傳統(tǒng)對中空微球進行制備時,主要采用硬模板法,該種制備方法在應用過程中需要花費的成本較高,且流程繁瑣,需要耗費較多精力。本文對一種相對簡單的軟模板制備方法展開探析。

    1 實驗設計

    1.1 試劑與儀器

    實驗試劑:DMDMS,AR;Span80,AR;Tween80、氨水,AR;正硅酸四乙酯(TEOS),AR;無水乙醇,AR。

    實驗儀器:TG16-WS 臺式高速離心機、超聲波清洗器、AL 104 電子天平、納米粒度及 Zeta 電位分析儀、自動移液器、NOVA NanoSEM 450 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、Tecnai F30-300KV 透射電鏡(TEM)、6700 高級傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

    1.2 試驗方法

    1.2.1 單分散納米乳液的制備

    第一步,制備乳化劑原溶液。按照不同配合比混合Tween80和Span80,得到HLB各不相同的乳化液體系,復配公式如(1)所示。

    第二步,在規(guī)格為50 mL圓底燒瓶中依次加入2 mL乳化液原溶液、800 μL氨水、17 mL去離子水,將燒瓶進行25 ℃水浴,使用攪拌器以1 500 r/min攪拌5 min,攪拌過程中加入200 μL DMDMS(1.5 mmol),達到攪拌時長后靜置。通過控制變量法分別調整實驗過程中乳化液原溶液添加量、乳化劑HLB添加量、單體DMDMS添加量和反應時間,對不同變量下乳化劑粒徑及分散性的不同表現(xiàn)進行探究。

    1.2.2 中空微球的制備

    完成單分散納米乳液制備后,仍應用上述操作中的反應體系,將攪拌器轉速調整為600 r/min,攪拌過程中每隔3 min加入20 μL(0.09 mmol)TEOS,重復操作4次,總添加量為 80 μL(0.36 mmol),完成TEOS添加后繼續(xù)以600 r/min速度的攪拌30 min,然后將攪拌機轉速提升至100 r/min,持續(xù)攪拌48 h。完成攪拌操作后使用乙醇洗滌攪拌后得到的產物,將其置于室溫環(huán)境中自然干燥,最后分析干燥物的結構表征[1]。

    1.3 結構表征

    粒徑測定:使用移液槍吸取少量PDMS乳液,將樣品放置在樣品池內,在應用納米粒度儀對樣品池內樣品的粒徑進行測量,完成粒徑測量后,再以相同方法測量樣品粒徑的分散距離[2]。

    形貌表征:使用SEM和TEM對中空有機硅微球形貌進行表征,具體操作方法是先利用無水乙醇對少量干燥產物進行稀釋,稀釋容器應用1.5 mL離心管,稀釋后進行超聲分散,使用移液槍吸取少量PDMS乳液樣品,另取干燥潔凈的銅網和硅片,將乳液樣品分別滴置在兩種實驗工具片中,在室溫條件下自然干燥,待到樣品完全干燥后,對硅片進行噴金,最后進行SEM表征,表征工作電壓為20 kV;銅網中分散液完全干燥后進行TEM表征,表征工作電壓為120 kV。

    成分檢測:使用X-射線能譜對中空有機硅球的(EDS)和FTIR進行檢測[3]。其中EDS檢測樣品制作過程與形貌表征樣品制作方式一致,工作電壓設為25 kV。然后將少量中空微球和無水KBr進行混合,將混合液樣品制作成壓片,利用測量設備測量壓片混合液樣品,波數(shù)范圍為4 000~500 cm-1,完成測量后即可得到FTIR檢測數(shù)據(jù)。

    2 結果分析

    部分學者研究發(fā)現(xiàn),將DMDMS在堿性條件下進行水解-聚合反應,會通過圖1所示反應后生成PDMS乳液。通過這一實驗結果可以發(fā)現(xiàn),DMDMS本身難溶于水,但實驗條件為堿性,可在此環(huán)境中通過水解反應(SN2)后,生成水溶性低分子量離子態(tài)中間體,同時,該部分生成的可溶于水的離子態(tài)中間體中仍存在難溶于水的大分子PDMS。經過反應后,離子態(tài)中間體中多個大分子PDMS會進行締合,成為乳液生長的成核位點。

    隨著當前社會的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高,人們對于水果品質的要求也越來越高。如果采摘之后的新鮮水果不能進行妥當?shù)奶幚?,水果就會出現(xiàn)水分減少、品質降低,甚至是腐爛變質的情況。據(jù)相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計,我國水果的種植面積總共1281.67萬公頃,無論面積還是產量均位于世界第一,但同時水果的損耗率也是最高的,高達30%,而發(fā)達國家的水果損耗率才僅僅為7%,包括我區(qū)的水果損耗現(xiàn)象也尤為嚴重。造成這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因就是:水果在采摘之后沒有進行合理的包裝,造成了水果水分的流失,從而導致水果腐爛。

    通過制備后生成的乳液本身穩(wěn)定狀態(tài)較差,長時間靜置狀態(tài)下會發(fā)生相分離。若想使乳液界面張力增大,可在乳液樣品表面滴入乳化劑,使乳液液滴表面帶負電,乳液液滴在靜電排斥反應下形成一個較為穩(wěn)定的能量壁壘,從而提高乳液的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。在對實驗反應過程中進行分析和總結時發(fā)現(xiàn),該實驗過程中有負焓變能量生成,該能量直接驅動樣品乳化,乳化后樣品中除含有水解及聚合反應物外,還包含未發(fā)生反應的離子態(tài)中間體,然后將TEOS滴入已經發(fā)生乳化的樣品中,TEOS會使離子態(tài)中間體發(fā)生共聚,對乳液模板進行完全覆蓋。使用乙醇對完成反應的乳液模板進行清洗,最終得到完成制備的中空微球,整個制備過程的反應機理如圖1所示。

    圖1 中空微球形成機理

    2.1 不同實驗變量下乳液的不同表現(xiàn)

    本實驗利用控制變量法對不同實驗變量操作下乳液的不同表現(xiàn)進行分析,變量種類包含反應時間、乳化劑用量、復合乳化劑HLB、單體用量等。其中反應時間分別設置為4、6、8、10、12 h,共5個變量;乳化劑用量分別設置為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%,共5個不同的質量分數(shù);復合乳化劑HLB分別設為11、12、13、14、15,共5個變量;單體DMDMS分別設為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%,共5個不同的質量分數(shù)。以上變量設置標準均以乳液體系總質量為基礎。

    2.1.1 不同反應時間下乳液的表現(xiàn)

    當實驗添加試劑參數(shù)為:DMDMS 質量分數(shù)1.0%、乳化劑HLB 為13、乳化劑質量分數(shù) 0.001%,分別研究反應時間為4、6、8、10、12下乳液的不同表現(xiàn)。通過記錄實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),在5個不同的反應時間段中,乳液粒徑始終在460~600 nm之間波動,并無規(guī)律變化表現(xiàn),但乳液多分散指數(shù)PDI變化較大。

    當反應時間為6 h時,乳液分散指數(shù)達到最小值0.003,粒徑大小均勻,表現(xiàn)出良好的動力學穩(wěn)定性,且乳液單分散性良好。

    此后,反應時間越長,PDI指數(shù)越大,雖然乳液體系中仍發(fā)生單體分子的聚合反應,但乳液動力學穩(wěn)定性隨反應時間的增長而不斷下降,粒徑大小分布不均。因此,后續(xù)將6 h反應時間作為統(tǒng)一實驗變量繼續(xù)展開實驗,繼續(xù)研究不同變量對乳液產生的影響。

    2.1.2 復合乳化劑HLB

    當反應時間為6 h時,將其他實驗參數(shù)設為:乳化劑質量分數(shù)0.001%,單體DMDMS質量分數(shù)1.0%,研究不同乳化劑HLB值下乳液的不同實驗表現(xiàn)。HLB值的變化主要會影響對乳化劑的親水性,其親水性會隨HLB值的增大而變強,通過實驗發(fā)現(xiàn),在11、12、13、14、15這5個不同乳化劑HLB值下,乳液粒徑基本都處于400 nm上下,但乳液多分散指數(shù)PDI的變化趨勢表現(xiàn)為先減小后增大,當乳化劑HLB值為13時,乳液多分散指數(shù)PDI達到最小值

    0.003。

    當乳化劑HLB值為13時,乳化劑HLB與油相HLB一致,乳化劑分子表現(xiàn)出的親水性,使乳液在兩相的相互作用下,實現(xiàn)平衡。同時,將Span80和Tween80進行復配,因Tween80表現(xiàn)出更明顯的親水能力,二者復配后的親水基團比未進行復配的親水基團延伸距離更大,進一步增加了乳化劑分子中疏水鏈排列的緊密度,能使乳液的單分散性更好。因此,在后續(xù)實驗中將乳化劑HLB的值設為13,以獲得更準確的實驗數(shù)據(jù)。

    2.1.3 乳化劑用量

    設實驗反應時間為6 h,復合乳化劑HLB為13,其他實驗參數(shù)為單體DMDMS 質量分數(shù)1.0%,探索不同乳化劑用量下乳液的不同實驗表現(xiàn)。其中乳化劑用量分別設為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%,通過記錄實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),不論乳化劑用量為多少,乳液的分散指數(shù)PDI都始終維持在0.1以下,說明乳化劑用量對乳液體系的單分散性影響較小。但當乳化劑的添加量不斷提升時,乳液粒徑隨之減小,實驗操作中乳液粒徑達到最小346 nm時,此時乳化劑用量為0.005%。

    可用Gibbs方程對此現(xiàn)象進行解釋,當不斷提高乳化劑的添加量時,乳液體系界面張力會在乳化劑的作用下不斷衰減,逐步減小均相成核過程中的活化能,則乳液在成核過程中會生成更多“種子”位點;若將液滴的添加量控制不變,則理論上產生的油相總量也會保持平衡,所以,當增加液滴滴入量時,液滴粒徑會不斷減小。

    因此,若想對單分散乳液的粒徑進行調控,可通過改變乳化劑用量實現(xiàn)這一實驗目的。

    2.1.4 單體用量

    設實驗反應時間為6 h,復合乳化劑HLB為13,乳化劑質量分數(shù)為 0.001%,研究不同單體DMDMS用量下,乳液的不同實驗表現(xiàn)。

    通過記錄實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),當單體DMDMS用量分別為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%時,乳液粒徑隨著單體DMDMS用量的增加而不斷變大,當單體DMDMS用量達到1.2%時,乳液粒徑達到最大的472 nm,但5個不同單體DMDMS用量下,乳液的多分散指數(shù)PDI始終保持在0.1以內,即乳液體系的粒徑分布較窄,都表現(xiàn)出良好的單分散性。在生成“種子”的實驗過程中,當種子數(shù)量保持不變,隨著單體DMDMS用量的不斷增加,油相數(shù)量增多,則乳液液滴的粒徑不斷增大。由此可知,通過調整單體DMDMS的用量,可對乳液的粒徑進行調整,且不同粒徑的乳液均具有良好單分散性。

    2.2 中空微球的制備

    在制備中空微球時,將單體DMDMS用量控制為1.0%,反應時間設為6 h,復合乳化劑HLB為13,使用不同含量的乳化劑制備單分散乳液,將不同乳液作為模板進行包覆,最終得到的中空結構SEM及TEM如圖2所示。

    從圖2可知,在其他實驗變量保持不變的情況下,當乳化劑質量分數(shù)為0.001%時,最終完成制備的中空微球形貌規(guī)整、單分散性良好,粒徑為564 nm,殼層厚度約為72 nm,內部空腔的尺寸約為 420 nm,其 PDI 為 0.073。但在不斷增加乳化劑用量后,完成制備的中空微球形貌逐漸發(fā)生變化,規(guī)整性逐漸變差,殼層厚度逐漸降低,如圖 2(b)、2(e)中中空微球殼層厚度約為50 nm,而圖2(a)、2(d)殼層厚度僅約為48 nm。在不斷增加乳化劑用量的過程中,乳液表面吸附密度不斷增加,使得硅源和乳液接觸面不斷減少,進而導致殼層厚度不斷變薄,由于制備中空微球始終處于動態(tài)攪拌狀態(tài),也可能因離心造成殼層塌陷,使得中空微球的形貌逐漸不規(guī)整。

    圖2 不同乳化劑用量下生成的中空結構SEM和TEM圖像

    因此,在確定了中空有機硅微球制備的反應時間、單體DMDMS用量、復合乳化劑HLB值時,添加的乳化劑質量分數(shù)應在0.003%以內,能得到單分散中空微球。

    3 結語

    綜上所述,通過分別探析軟模板法中不同實驗變量對中空微球制備的影響,最終得出以下準確的中空微球制備參數(shù):樣品乳液添加單體為DMDMS,復合乳化劑HLB值為13,反應時間為6 h,制備出具有良好單分散性的PDMS乳液,可通過乳化劑用量和DMDMS用量調整乳液的粒徑,且乳化劑用量會直接影響到最終制備的中空微球的形貌特征。

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