軟模板法制備單分散中空有機硅微球

劉順成(唐山三友硅業(yè)有限責任公司，河北 唐山 063305)

0 引言

中空微球因具有密度低、負載性強、比表面積大等優(yōu)勢，在多個行業(yè)和領域中都有不同程度的運用。但傳統(tǒng)對中空微球進行制備時，主要采用硬模板法，該種制備方法在應用過程中需要花費的成本較高，且流程繁瑣，需要耗費較多精力。本文對一種相對簡單的軟模板制備方法展開探析。

1 實驗設計

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：DMDMS，AR；Span80，AR；Tween80、氨水，AR；正硅酸四乙酯(TEOS)，AR；無水乙醇，AR。

實驗儀器：TG16-WS 臺式高速離心機、超聲波清洗器、AL 104 電子天平、納米粒度及 Zeta 電位分析儀、自動移液器、NOVA NanoSEM 450 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、Tecnai F30-300KV 透射電鏡(TEM)、6700 高級傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 試驗方法

1.2.1 單分散納米乳液的制備

第一步，制備乳化劑原溶液。按照不同配合比混合Tween80和Span80，得到HLB各不相同的乳化液體系，復配公式如(1)所示。

第二步，在規(guī)格為50 mL圓底燒瓶中依次加入2 mL乳化液原溶液、800 μL氨水、17 mL去離子水，將燒瓶進行25 ℃水浴，使用攪拌器以1 500 r/min攪拌5 min，攪拌過程中加入200 μL DMDMS(1.5 mmol)，達到攪拌時長后靜置。通過控制變量法分別調整實驗過程中乳化液原溶液添加量、乳化劑HLB添加量、單體DMDMS添加量和反應時間，對不同變量下乳化劑粒徑及分散性的不同表現(xiàn)進行探究。

1.2.2 中空微球的制備

完成單分散納米乳液制備后，仍應用上述操作中的反應體系，將攪拌器轉速調整為600 r/min，攪拌過程中每隔3 min加入20 μL(0.09 mmol)TEOS，重復操作4次，總添加量為 80 μL(0.36 mmol)，完成TEOS添加后繼續(xù)以600 r/min速度的攪拌30 min，然后將攪拌機轉速提升至100 r/min，持續(xù)攪拌48 h。完成攪拌操作后使用乙醇洗滌攪拌后得到的產物，將其置于室溫環(huán)境中自然干燥，最后分析干燥物的結構表征[1]。

1.3 結構表征

粒徑測定：使用移液槍吸取少量PDMS乳液，將樣品放置在樣品池內，在應用納米粒度儀對樣品池內樣品的粒徑進行測量，完成粒徑測量后，再以相同方法測量樣品粒徑的分散距離[2]。

形貌表征：使用SEM和TEM對中空有機硅微球形貌進行表征，具體操作方法是先利用無水乙醇對少量干燥產物進行稀釋，稀釋容器應用1.5 mL離心管，稀釋后進行超聲分散，使用移液槍吸取少量PDMS乳液樣品，另取干燥潔凈的銅網和硅片，將乳液樣品分別滴置在兩種實驗工具片中，在室溫條件下自然干燥，待到樣品完全干燥后，對硅片進行噴金，最后進行SEM表征，表征工作電壓為20 kV；銅網中分散液完全干燥后進行TEM表征，表征工作電壓為120 kV。

成分檢測：使用X-射線能譜對中空有機硅球的(EDS)和FTIR進行檢測[3]。其中EDS檢測樣品制作過程與形貌表征樣品制作方式一致，工作電壓設為25 kV。然后將少量中空微球和無水KBr進行混合，將混合液樣品制作成壓片，利用測量設備測量壓片混合液樣品，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，完成測量后即可得到FTIR檢測數(shù)據(jù)。

2 結果分析

部分學者研究發(fā)現(xiàn)，將DMDMS在堿性條件下進行水解-聚合反應，會通過圖1所示反應后生成PDMS乳液。通過這一實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，DMDMS本身難溶于水，但實驗條件為堿性，可在此環(huán)境中通過水解反應(SN2)后，生成水溶性低分子量離子態(tài)中間體，同時，該部分生成的可溶于水的離子態(tài)中間體中仍存在難溶于水的大分子PDMS。經過反應后，離子態(tài)中間體中多個大分子PDMS會進行締合，成為乳液生長的成核位點。

隨著當前社會的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對于水果品質的要求也越來越高。如果采摘之后的新鮮水果不能進行妥當?shù)奶幚?，水果就會出現(xiàn)水分減少、品質降低，甚至是腐爛變質的情況。據(jù)相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計，我國水果的種植面積總共1281.67萬公頃，無論面積還是產量均位于世界第一，但同時水果的損耗率也是最高的，高達30%，而發(fā)達國家的水果損耗率才僅僅為7%，包括我區(qū)的水果損耗現(xiàn)象也尤為嚴重。造成這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因就是：水果在采摘之后沒有進行合理的包裝，造成了水果水分的流失，從而導致水果腐爛。

通過制備后生成的乳液本身穩(wěn)定狀態(tài)較差，長時間靜置狀態(tài)下會發(fā)生相分離。若想使乳液界面張力增大，可在乳液樣品表面滴入乳化劑，使乳液液滴表面帶負電，乳液液滴在靜電排斥反應下形成一個較為穩(wěn)定的能量壁壘，從而提高乳液的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。在對實驗反應過程中進行分析和總結時發(fā)現(xiàn)，該實驗過程中有負焓變能量生成，該能量直接驅動樣品乳化，乳化后樣品中除含有水解及聚合反應物外，還包含未發(fā)生反應的離子態(tài)中間體，然后將TEOS滴入已經發(fā)生乳化的樣品中，TEOS會使離子態(tài)中間體發(fā)生共聚，對乳液模板進行完全覆蓋。使用乙醇對完成反應的乳液模板進行清洗，最終得到完成制備的中空微球，整個制備過程的反應機理如圖1所示。

圖1 中空微球形成機理

2.1 不同實驗變量下乳液的不同表現(xiàn)

本實驗利用控制變量法對不同實驗變量操作下乳液的不同表現(xiàn)進行分析，變量種類包含反應時間、乳化劑用量、復合乳化劑HLB、單體用量等。其中反應時間分別設置為4、6、8、10、12 h，共5個變量；乳化劑用量分別設置為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%，共5個不同的質量分數(shù)；復合乳化劑HLB分別設為11、12、13、14、15，共5個變量；單體DMDMS分別設為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%，共5個不同的質量分數(shù)。以上變量設置標準均以乳液體系總質量為基礎。

2.1.1 不同反應時間下乳液的表現(xiàn)

當實驗添加試劑參數(shù)為：DMDMS 質量分數(shù)1.0%、乳化劑HLB 為13、乳化劑質量分數(shù) 0.001%，分別研究反應時間為4、6、8、10、12下乳液的不同表現(xiàn)。通過記錄實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在5個不同的反應時間段中，乳液粒徑始終在460～600 nm之間波動，并無規(guī)律變化表現(xiàn)，但乳液多分散指數(shù)PDI變化較大。

當反應時間為6 h時，乳液分散指數(shù)達到最小值0.003，粒徑大小均勻，表現(xiàn)出良好的動力學穩(wěn)定性，且乳液單分散性良好。

此后，反應時間越長，PDI指數(shù)越大，雖然乳液體系中仍發(fā)生單體分子的聚合反應，但乳液動力學穩(wěn)定性隨反應時間的增長而不斷下降，粒徑大小分布不均。因此，后續(xù)將6 h反應時間作為統(tǒng)一實驗變量繼續(xù)展開實驗，繼續(xù)研究不同變量對乳液產生的影響。

2.1.2 復合乳化劑HLB

當反應時間為6 h時，將其他實驗參數(shù)設為：乳化劑質量分數(shù)0.001%，單體DMDMS質量分數(shù)1.0%，研究不同乳化劑HLB值下乳液的不同實驗表現(xiàn)。HLB值的變化主要會影響對乳化劑的親水性，其親水性會隨HLB值的增大而變強，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在11、12、13、14、15這5個不同乳化劑HLB值下，乳液粒徑基本都處于400 nm上下，但乳液多分散指數(shù)PDI的變化趨勢表現(xiàn)為先減小后增大，當乳化劑HLB值為13時，乳液多分散指數(shù)PDI達到最小值

0.003。

當乳化劑HLB值為13時，乳化劑HLB與油相HLB一致，乳化劑分子表現(xiàn)出的親水性，使乳液在兩相的相互作用下，實現(xiàn)平衡。同時，將Span80和Tween80進行復配，因Tween80表現(xiàn)出更明顯的親水能力，二者復配后的親水基團比未進行復配的親水基團延伸距離更大，進一步增加了乳化劑分子中疏水鏈排列的緊密度，能使乳液的單分散性更好。因此，在后續(xù)實驗中將乳化劑HLB的值設為13，以獲得更準確的實驗數(shù)據(jù)。

2.1.3 乳化劑用量

設實驗反應時間為6 h，復合乳化劑HLB為13，其他實驗參數(shù)為單體DMDMS 質量分數(shù)1.0%，探索不同乳化劑用量下乳液的不同實驗表現(xiàn)。其中乳化劑用量分別設為0.001%、0.002%、0.003%、0.004%、0.005%，通過記錄實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不論乳化劑用量為多少，乳液的分散指數(shù)PDI都始終維持在0.1以下，說明乳化劑用量對乳液體系的單分散性影響較小。但當乳化劑的添加量不斷提升時，乳液粒徑隨之減小，實驗操作中乳液粒徑達到最小346 nm時，此時乳化劑用量為0.005%。

可用Gibbs方程對此現(xiàn)象進行解釋，當不斷提高乳化劑的添加量時，乳液體系界面張力會在乳化劑的作用下不斷衰減，逐步減小均相成核過程中的活化能，則乳液在成核過程中會生成更多“種子”位點；若將液滴的添加量控制不變，則理論上產生的油相總量也會保持平衡，所以，當增加液滴滴入量時，液滴粒徑會不斷減小。

因此，若想對單分散乳液的粒徑進行調控，可通過改變乳化劑用量實現(xiàn)這一實驗目的。

2.1.4 單體用量

設實驗反應時間為6 h，復合乳化劑HLB為13，乳化劑質量分數(shù)為 0.001%，研究不同單體DMDMS用量下，乳液的不同實驗表現(xiàn)。

通過記錄實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當單體DMDMS用量分別為0.8%、0.9%、1.0%、1.1%、1.2%時，乳液粒徑隨著單體DMDMS用量的增加而不斷變大，當單體DMDMS用量達到1.2%時，乳液粒徑達到最大的472 nm，但5個不同單體DMDMS用量下，乳液的多分散指數(shù)PDI始終保持在0.1以內，即乳液體系的粒徑分布較窄，都表現(xiàn)出良好的單分散性。在生成“種子”的實驗過程中，當種子數(shù)量保持不變，隨著單體DMDMS用量的不斷增加，油相數(shù)量增多，則乳液液滴的粒徑不斷增大。由此可知，通過調整單體DMDMS的用量，可對乳液的粒徑進行調整，且不同粒徑的乳液均具有良好單分散性。

2.2 中空微球的制備

在制備中空微球時，將單體DMDMS用量控制為1.0%，反應時間設為6 h，復合乳化劑HLB為13，使用不同含量的乳化劑制備單分散乳液，將不同乳液作為模板進行包覆，最終得到的中空結構SEM及TEM如圖2所示。

從圖2可知，在其他實驗變量保持不變的情況下，當乳化劑質量分數(shù)為0.001%時，最終完成制備的中空微球形貌規(guī)整、單分散性良好，粒徑為564 nm，殼層厚度約為72 nm，內部空腔的尺寸約為 420 nm，其 PDI 為 0.073。但在不斷增加乳化劑用量后，完成制備的中空微球形貌逐漸發(fā)生變化，規(guī)整性逐漸變差，殼層厚度逐漸降低，如圖 2(b)、2(e)中中空微球殼層厚度約為50 nm，而圖2(a）、2(d)殼層厚度僅約為48 nm。在不斷增加乳化劑用量的過程中，乳液表面吸附密度不斷增加，使得硅源和乳液接觸面不斷減少，進而導致殼層厚度不斷變薄，由于制備中空微球始終處于動態(tài)攪拌狀態(tài)，也可能因離心造成殼層塌陷，使得中空微球的形貌逐漸不規(guī)整。

圖2 不同乳化劑用量下生成的中空結構SEM和TEM圖像

因此，在確定了中空有機硅微球制備的反應時間、單體DMDMS用量、復合乳化劑HLB值時，添加的乳化劑質量分數(shù)應在0.003%以內，能得到單分散中空微球。

3 結語

綜上所述，通過分別探析軟模板法中不同實驗變量對中空微球制備的影響，最終得出以下準確的中空微球制備參數(shù)：樣品乳液添加單體為DMDMS，復合乳化劑HLB值為13，反應時間為6 h，制備出具有良好單分散性的PDMS乳液，可通過乳化劑用量和DMDMS用量調整乳液的粒徑，且乳化劑用量會直接影響到最終制備的中空微球的形貌特征。