反相乳液聚丙烯酰胺的 合成及其在油田上的運用

徐強(安徽巨成精細化工有限公司，安徽 淮北 235100)

0 引言

聚丙烯酰胺是一種水溶性高分子聚合物，其因特殊的理化特性和分子結(jié)構(gòu)廣泛用于各領(lǐng)域。聚丙烯酰胺的主要合成方法有分散聚合、水溶液聚合等，其中水溶液聚合法是最成熟的方法，工藝簡單，但凝膠在干燥、造粒過程中，需要高溫和剪切處理，使產(chǎn)物出現(xiàn)交聯(lián)、斷裂等情況，降低了產(chǎn)品的溶解性。伴隨著社會的進步和發(fā)展，市場對聚丙烯酰胺種類的需求不斷增多，因此研發(fā)高性能的聚合物成為當下的熱門話題。本文現(xiàn)結(jié)合個人經(jīng)驗，就聚丙烯酰胺的合成、應用展開簡要分析。

1 反相乳液聚丙烯酰胺的特點與合成方法

1.1 反相乳液聚合的特點

反相乳液聚合是乳液聚合的一種，和以往的乳液聚合不同，反相乳液聚合以水溶液(單體)為水相，以非極性溶劑為油相，利用表面活性劑分散水相至油相內(nèi)，形成W/O型乳液。有研究表明，相比于以往乳液聚合的乳液黏度低，反相乳液聚合加入了調(diào)節(jié)體系或表面活性劑后使pH值升高，能夠使體系轉(zhuǎn)為O/W型，改善聚合物的溶解性。而且，現(xiàn)場應用也比較方便，可以節(jié)省很多的后處理流程，提高工作效率[1]。除水相、油相外，乳液聚合和反相乳液聚合在動力學、成核機理等方面也存在巨大差異。

1.2 聚丙烯酰胺的合成方法

1.2.1 懸浮聚合法

不溶性單體在分散劑的作用下，以小液珠的形式均勻分散，為保持穩(wěn)定性，需要不斷攪拌，在這種溶液中進行聚合的反應被稱為懸浮聚合。聚合前，要保證單體液滴直徑在0.01～5.00 mm之間。為確保小液珠直徑始終處于規(guī)定范圍內(nèi)，必須使用攪拌機攪拌處理，促使小液滴四處分散，保證懸浮聚合反應順利進行。一般來講，懸浮聚合將引發(fā)劑溶入相內(nèi)引發(fā)，采用獨立單位的形式進行，為保證聚合效率，必須采取攪拌措施，添加足量無機鹽調(diào)節(jié)表面張力，增強懸浮體系的穩(wěn)定性。為有效解決聚合問題，通常會在小液滴中添加分散劑，防止液滴粘結(jié)或依附在其他介質(zhì)上。

1.2.2 水溶液聚合法

水溶液聚合法是應用最早的方法，雖然國家一直在研發(fā)新方法，但是水溶液聚合法始終占據(jù)重要地位。水溶液聚合法的原理是：在反應容器內(nèi)添加水、原料，均勻攪拌使其溶解，通氮除氧，達到一定溫度后添加引發(fā)劑，最終生成膠狀產(chǎn)品。水溶液聚合法具有操作簡單、可直接利用產(chǎn)品等優(yōu)勢，同時也有著突出的缺點：分子量分布寬，容易暴聚。要想得到粉末產(chǎn)品，需要進行長時間的干燥、粉碎等處理，操作流程復雜。同時，聚合物不容易在水中溶開，尤其是在低溫環(huán)境下，需要專門的干粉溶解裝置幫助克服這種缺陷。

1.2.3 沉淀聚合法

在聚丙烯酰胺溶液中添加有機溶，能夠使丙烯酰胺沉淀聚合。聚合反應期間，聚丙烯酰胺生成后沉淀析出，使反應體系出現(xiàn)雙相，因此被稱為沉淀聚合。多數(shù)情況下，沉淀聚合生成的聚合物分子量低。這是因為當聚合物分子鏈增長至一定長度后就會沉淀出來，限制分子鏈增長，所以聚合物分子量較低。

1.2.4 分散聚合法

分散聚合是一種特殊的方法，溶于水的單體多使用分散聚合技術(shù)，其優(yōu)勢遠超其他方法。聚合介質(zhì)對聚合反應有著很大的影響，既要溶于原材料，又不能影響聚合產(chǎn)品。若反應介質(zhì)無法溶于單體，單體將無法進行下一步反應；若反應單體徹底溶于介質(zhì)，聚合物將很難溶在介質(zhì)內(nèi)，加大分離難度。

對此，要選擇合適的反應介質(zhì)。從實質(zhì)上看，分散、沉淀聚合基本一致，換而言之，分散聚合在發(fā)生聚合反應前，各類化學劑均勻的分散于介質(zhì)內(nèi)，在合適的時機聚合使分子鏈變長，極限狀態(tài)下不再溶解聚合物，最終歸宿是穩(wěn)定劑顆粒，進而形成穩(wěn)定的體系。

雖然分散聚合法起步晚，但也受到國內(nèi)外的青睞，主要是因為該方法不需要大型設(shè)備，且生產(chǎn)工藝簡單。

1.2.5 反相乳液聚合法

反相乳液聚合體系包括水溶性陰、陽離子功能單體、連續(xù)相、乳化劑等，是一般水溶性單體的常用方法。反相乳液聚合法具體是指在水溶性單體中添加乳化劑，在攪拌器的強烈攪拌下將水相散于油相，形成反相乳液，并加入引發(fā)劑聚合。反相乳液聚合法產(chǎn)生于20世紀30年代，通過多年的研究成為活躍度高的聚合方法之一，具有流動性好、分子量大、不易暴聚等優(yōu)勢，在高分子聚合物的合成中廣泛應用。反相乳液聚合法作為乳液聚合的重要部分，其理論基礎(chǔ)、科學研究已取得很大進步。在我國，各大企業(yè)和院校都在使用該方法制備聚丙烯酰胺，例如，中石化齊魯分公司利用該方法制備出陽離子度為25.0%的聚丙烯酰胺產(chǎn)品。

2 反相乳液聚丙烯酰胺的制備及影響因素

2.1 乳化劑

想制備出性能穩(wěn)定的反相乳液，就要選用合適的乳化劑。早期乳化劑大多是表面活性劑(非離子型)，目前不再使用單一乳化劑，而是復配型乳化劑。研究發(fā)現(xiàn)，復合型乳化劑的使用能提高乳化效果。需要注意的是，無論選用哪種乳化劑，都要確保乳化劑HLB值接近水相中共聚體系。

2.2 功能單體

為改善聚丙烯酰胺的抗鹽、耐溫性能，當前多采用以下手段：

(1)使用剛性基團或大側(cè)基，提高聚合物的穩(wěn)定性；

(2)合成疏水締合聚合物；

(3)利用環(huán)狀結(jié)構(gòu)增強主鏈的穩(wěn)定性；

(4)借助特殊的結(jié)構(gòu)單元，對酰胺基團的水解結(jié)構(gòu)進行有效抑制。

某學者使用反相乳液聚合法，在聚合物內(nèi)引入耐水解單元和耐鹽單位制備增黏共聚物，結(jié)果顯示：鹽水黏度、淡水黏度均得到顯著提升，而且濾失量也顯著減少[2]。也有學者采用反相乳液聚合法，以O(shè)P-10和Span-80為乳化劑，引入DMC制備稠化劑，增黏性能好，抗剪切和抗鹽能力強。

多數(shù)情況下，單體濃度會給聚合物帶來影響。共聚物的特性隨單體黏度增加而變化，當單體濃度增至一定程度后，繼續(xù)增加可引起聚合熱，進而使聚合熱不易消失或分散，導致聚合物膠化。有學者使用不同濃度的單體展開試驗(如表1所示)。結(jié)果顯示：聚丙烯酰胺的黏度隨著單體濃度的增加而增大，提示單體濃度增大有助于聚合物聚合。分析表2數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，單體適宜濃度為4.92 mol/L。

表1 單體濃度的影響

2.3 引發(fā)劑

反相乳液聚丙烯酰胺的引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑，價格低，易引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移，導致聚合物分子量低；偶氮類引發(fā)劑分解溫度高，價格高，不易導致鏈轉(zhuǎn)移，因此被廣泛用于高分子量聚丙烯酰胺的制備中?，F(xiàn)階段，很多專家聯(lián)合使用偶氮類和過氧化類引發(fā)劑，從而發(fā)揮出兩種引發(fā)劑的實際效用。有研究表明，使用NaHSO3和偶氮引發(fā)劑組成引發(fā)劑，用反相乳液制備聚丙烯酰胺。結(jié)果顯示：復合引發(fā)劑的效果優(yōu)于單用引發(fā)劑，且相對分子質(zhì)量也比較高[3]。

在乳液聚合過程中，聚合起始、分子量大小、聚合速度等和引發(fā)劑的種類及用量有著很大的關(guān)系。引發(fā)劑種類對反相乳液聚丙烯酰胺的影響如表2所示。

表2 引發(fā)劑種類的影響

結(jié)果表明：脲和過硫酸鉀是聚丙烯酰胺乳液聚合的理想引發(fā)劑，適當增加引發(fā)劑的用量，可提高聚合物黏度，但是當引發(fā)劑用量增至一定程度后，很難獲得理想的黏度效果。找尋具有合適濃度，反應速率快，同時可降低雙基終止的概率，進而獲得理想的分子質(zhì)量。

實驗結(jié)果表明，引發(fā)劑的最佳劑量是0.30%。

2.4 油相

增加水相的體積分數(shù)，既能減少油相乳化含量，增加水油乳化劑用量；又能增加體系中的聚丙烯酰胺用量，提高乳化效果。伴隨著油體積比的提高，共聚物黏度呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象。究其原因[4]：油相作為持續(xù)相，具有均勻分散小液滴的作用，同時對體系的聚合過程、乳液形態(tài)、散熱情況等也有影響。曾有學者針對不同油水體積比展開研究，數(shù)據(jù)如表3所示。結(jié)果顯示：當油水體積比為2.0：1.0時，共聚物黏度最大，但溶解時間長。分析聚丙烯酰胺乳液的綜合指標和經(jīng)濟效益后可以發(fā)現(xiàn)，油水體積比以2.0：1.0最佳。

表3 油水體積比的影響

2.5 其他影響

(1)反應溫度。溫度變化通過以下物理量影響乳化體系的穩(wěn)定性：乳化劑在水相、油相中的分配系數(shù)，界面張力，顆粒熱攪動等。實踐證實，由于所用乳化劑和油水體積比等參數(shù)指標不同，聚合反應溫度也不同，工作中結(jié)合實際情況選擇。

(2)攪拌速率。由上述得知，乳液聚合期間，攪拌措施能將單體分散為珠滴，并且傳熱和傳質(zhì)等作用明顯。

因此，選擇合適的攪拌速度可形成膠乳，并維持膠乳的穩(wěn)定性。研究表明：當攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r/min時，流體的分散主要依靠擴散，由于分子擴散速度慢，混合效果不理想；當攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min時，流體接近湍流區(qū)，湍流對混合過程起著很大影響，可向任何方向傳遞質(zhì)量。

3 反相乳液聚丙烯酰胺在油田上的具體應用

3.1 作鉆井液調(diào)整劑

作為鉆井液調(diào)整劑，聚丙烯酰胺的作用是調(diào)節(jié)鉆井液的性能，控制失水量，防止井漏和坍塌等現(xiàn)象的出現(xiàn)。有學者使用反相乳液聚合法制備超支化共聚物，結(jié)果顯示：超支化共聚物無論是在鹽水、淡水中，還是飽和鹽水基漿中，都具備良好的增黏和降濾作用，并且抗鹽和抗溫能力強，潤滑作用理想。為有效解決鉆井液的各種問題，研究使用反相乳液聚合法制備抑制劑，并用于實際油田，結(jié)果表明：這類聚合物能增強鉆井液的抑制性，提升抗污染能力[5]；加快機械鉆進速度，增強井壁穩(wěn)定性，以適用于復雜的地質(zhì)環(huán)境。

3.2 作壓裂液添加劑

在壓裂液中，增稠劑是比較重要的部分，丙酰胺聚合物以增稠劑的形式用于油田中，能夠提高壓裂液的體相黏度；作為減阻劑使用，可有效抑制湍流，減少資源消耗，提高壓裂效果。實際應用中，考慮到地層的破裂壓力和開采程度，應選擇性能優(yōu)良的交聯(lián)劑，利用聚丙烯酰胺制備壓裂液，因其具有穩(wěn)定好、成本低、懸砂良好等優(yōu)勢，備受大多數(shù)油田的青睞。例如，使用反相乳液法合成兩性稠化劑，利用該稠化劑制備新型壓裂液體系，具有良好的抗溫性和黏彈性。

3.3 作驅(qū)油劑

聚丙烯酰胺是石油開采中的常用物質(zhì)，由于其水溶液黏度大，可改善驅(qū)替相的粘彈性，從而擴大地層的波及體積，提高石油采收率。當前，油田常用的聚丙烯酰胺(粉劑)由反相乳液聚合法制備，溶解速度緩慢，故反相乳液聚丙烯酰胺體系作為驅(qū)油劑已廣泛推廣。

例如，勝利孤島油田利用反相乳液聚丙烯酰胺進行先導試驗，經(jīng)過6個月的考察，4口井的產(chǎn)油量明顯增加。

3.4 作堵水調(diào)剖劑

在非均質(zhì)油藏的開發(fā)中，堵水調(diào)剖技術(shù)是一項重要工藝，其能夠減少油井產(chǎn)水量，提高注水井的系數(shù)和縱向波，增加油田開采量，進而提高油田采收率。有研究選擇兩種乳化劑，即OP-7和Span-80，使用反相乳液聚合法，成功制備了兩性堵水劑。試驗表明：該堵水劑性能好，可有效封堵大孔道，提高油田的開采效率。此外，也可使用交聯(lián)劑和反相乳液聚合法來制備P交聯(lián)聚合物微球。經(jīng)過一段時間的研究，可發(fā)現(xiàn)在清水浸泡3 d后，微球吸水膨脹60倍。在濃度為1.0%的水溶液中浸泡3 d，微球同樣吸水膨脹，膨脹倍數(shù)小于清水。但是從整體上看，P交聯(lián)聚合物微球的耐鹽性能良好[6]。

3.5 其他方面

(1)在三次采油中，聚丙烯酰胺的使用率不斷增加。在地層注入聚丙烯酰胺，既能夠調(diào)節(jié)注入水的方向和流波，擴大動用半徑，還能減少地層滲透率，提高采收率。

(2)在鉆井泥漿中注入聚丙烯酰胺，能夠使泥漿均勻分散，降低摩阻，提高泥漿的懸浮力和稠度。

(3)在污水處理中，聚丙烯酰胺是高分子絮凝劑，共聚單體的使用豐富了絮凝劑的種類，同時其具有適應性好、分子量高的優(yōu)勢，絮凝效果理想。富含聚合物的污水由于采出液黏度大，油、水分離困難。針對含有AP-P4的污水，可使用反相乳液聚合法制備陽離子有機絮凝劑，其通過和疏水單體的聯(lián)合，增強絮凝作用。而且，當絮凝劑用量為60 mg/L時，污水可達油田的回注標準。

4 結(jié)語

綜上所述，使用反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺，已成為相關(guān)學者的研究重點，并且對其產(chǎn)物性能、影響因素等方面進行的分析已取得諸多成果。本文通過上述分析，得出以下結(jié)論：

(1)乳化液種類、油水體積比、引發(fā)劑種類等對聚丙烯酰胺的性能有很大影響；

(2)反相乳液體系中含有很多乳化劑，結(jié)合實際選擇乳化劑類型，可減少產(chǎn)品成本，擴大體系的應用范圍。