聚苯硫醚纖維制備及其應用現(xiàn)狀

張子浩，宋恒歡

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津300000）

聚苯硫醚（PPS）是一種高性能的聚合物，不僅具有韌性好、密度低、耐磨性高等優(yōu)點，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可與其他高性能樹脂相媲美，如聚酰亞胺、聚芳酯和聚醚醚酮。聚苯硫醚（PPS）可廣泛用于不同的工業(yè)領域?，F(xiàn)通過對PPS纖維制備、纖維改性、纖維應用等方面的論述，使人們對聚苯硫醚纖維有一定的認識和了解。

1 聚苯硫醚纖維制備

PPS聚合物主要包括交聯(lián)型聚合物和線型聚合物等，而用于制成纖維的PPS為韌性高的線型聚合物。

早期的一項日本專利[1]指出線型的PPS聚合物具有良好的可紡性。據(jù)報道[2]菲利浦公司研究了高分子量線型PPS樹脂的特性粘度、熔融指數(shù)與可紡性的關系，當特性粘度提高到0.30～0.34，熔融指數(shù)在15～300g/10min時，PPS樹脂具有較好的可紡性。

國內(nèi)也對聚苯硫醚纖維性能與紡絲工藝進行了大量研究。四川大學肖為維等[3]對國產(chǎn)聚苯硫醚樹脂的可紡性及纖維的熱學性能進行了研究，熱拉伸纖維過程中進行的高溫交聯(lián)，可提高其熱穩(wěn)定性。由于聚苯硫醚具有高熔點和熔體粘度以及較差的流動性等特點，使得其很難進行熔噴紡絲，因此，胡寶繼等[4]對多種聚苯硫醚的原材料進行可紡性研究，結(jié)果表明熔融指數(shù)為258g/10min的聚苯硫醚具有較好的熔噴紡絲性能。據(jù)報道[5]浙江東華纖維制造有限公司和浙江理工大學聯(lián)合對聚苯硫醚纖維的制備技術進行了研究，一方面研究了聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)和性能，另一方面在現(xiàn)有制備滌綸短纖維的設備上對其進行改良，并優(yōu)化了紡絲以及后續(xù)生產(chǎn)工藝，開發(fā)生產(chǎn)了超細PPS長纖和異形PPS短纖維。

2 聚苯硫醚纖維改性

純的PPS脆性強并且具有較低的沖擊強度以及注塑困難。因此，已經(jīng)提出了許多方法來克服這些PPS的缺點。在當前工業(yè)化領域中PPS纖維改性的方法主要有共混改性、表面處理改性、化學改性等。用于PPS纖維改性的材料主要有聚碳酸酯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚酯、聚醚酮、納米粒子，表面處理改性主要是低溫等離子表面處理等方法，化學改性是通過引進相應的官能基團，改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改善其相應性能。

2.1 共混改性

纖維共混改性是指將其他材料與PPS聚合物進行摻雜、共混制成均勻的混合物，再經(jīng)過噴絲、牽伸、固化等工序形成共混纖維。LIM等[6]研究了PPS與聚碳酸酯（PC）的二元共混物的熱行為和相形態(tài)，他們發(fā)現(xiàn)，當PC加入到PPS聚合物中時，PPS/PC共混物的熔體粘度大大降低。此外，參考文獻[7]中還報道了PPS及其與PSF（聚砜）和PEK-C（具有酞菁基的聚醚酮）的共混物的熔融行為。結(jié)果顯示，熔融溫度和熔融時間增加，并且PPS的較低熔融峰的強度增加。這些現(xiàn)象可歸因于PPS的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)阻礙了較高熔點晶體的形成以及較低熔點晶體向較高熔點晶體的轉(zhuǎn)變。ZHANG等[8]利用等溫和非等溫結(jié)晶聚苯硫醚（PPS）及其與聚酰胺66（PA66）的共混物的結(jié)晶形態(tài)通過偏光光學顯微鏡在熱臺上進行了研究，發(fā)現(xiàn)PA66的存在改變了PPS的非等溫結(jié)晶過程，共混物中PPS相的最高結(jié)晶溫度高于純PPS的最高結(jié)晶溫度，這表明PA66充當了PPS的核。XING等[9]制備了PPS/聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物合金通過熔融共混，結(jié)果表明，添加的PVDF的形成可以加速PPS的結(jié)晶，改善PPS/PVDF合金的熱穩(wěn)定性。WU等[10]通過熔融混合將多壁碳納米管直接與聚苯硫醚（PPS）混合，研究了所得復合材料的形貌和物理性能，包括粘彈性，電導率以及熱和機械性能。結(jié)果表明，純化的納米管具有良好的親和力，在低載量下可以完全分散在PPS基質(zhì)中；一方面，納米管的存在顯示出良好的增強效果，另一方面，納米管還可以作為成核劑，有助于明顯提高復合材料的拉伸強度和動態(tài)機械性能。除此之外，PPS還可以與其他材質(zhì)共混制得新纖維，比如PPS-氟樹脂共混纖維、PPS-PPSK共混纖維、納米TiO2-PPS共混纖維等。

2.2 表面處理改性

目前用于PPS纖維表面處理改性的方法主要是低溫等離子處理法。江雪梅等[11]發(fā)現(xiàn)通過等離子體處理PPS纖維后其親水性顯著提高。趙雪曼等[12]研究了氧氣低溫等離子體處理對聚苯硫醚纖維性能影響，對聚苯硫醚纖維進行不同處理壓力、功率、時間、氧氣低溫等離子體處理，測試靜動摩擦系數(shù)、斷裂韌度損失率、斷裂伸長率下降率和毛細管高度的變化情況，指出處理功率對纖維力學性能影響明顯，處理壓力對纖維摩擦性能和潤濕性能影響很大。XU等[13]指出等離子體處理是一種環(huán)境安全的方法，用于碳纖維（CFs）和聚苯硫醚（PPS）纖維表面改性，等離子體處理的PPS纖維使微復合材料的表觀界面剪切強度增加了17.1%。ZHANG等[14]采用空氣等離子體處理的聚苯硫醚薄膜制備聚苯硫醚/玻璃纖維布復合材料，以提高界面粘附力和機械性能，通過X射線光電子能譜和水接觸角分析研究了空氣等離子體處理對聚苯硫醚薄膜性能的影響；經(jīng)空氣等離子體改性后，聚苯硫醚薄膜表面的硫化物氧化物（S=O和O=S=O）強度增加到79.03%，水滴接觸角分析表明，等離子體處理增加了聚苯硫醚薄膜親水性，等離子體處理的聚苯硫醚膜的接觸角為38°，而未經(jīng)處理的聚苯硫醚膜的接觸角為78.5°。

2.3 化學改性

化學改性是通過引進相應的官能基團，改變其分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改善其相應性能。目前開發(fā)出了一系列共聚物，如聚苯硫醚砜（PPSS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚砜（PSF）、聚苯硫醚酰胺（PPSA）等。例如鄭州大學姚化杰[15]對聚苯硫醚樹脂進行功能化改性，獲得強酸型陽離子交換樹脂（SAPPS）和強堿型陰離子交換樹脂（QAPPS）新材料，保留聚苯硫醚樹脂原有性能的同時還具有較高的交換容量。

3 聚苯硫醚纖維應用

3.1 過濾應用

PPS纖維過濾應用主要為火力發(fā)電煙道除塵、鋼鐵行業(yè)和水泥行業(yè)除塵等。通常工業(yè)鍋爐會產(chǎn)生含有許多腐蝕性物質(zhì)的廢氣，而性能較差的普通過濾材料使用壽命短，且過濾效果差；PPS過濾材質(zhì)的濾袋，可以長期暴露于酸性高溫環(huán)境中使用，使用壽命長，據(jù)統(tǒng)計，PPS濾袋壽命可達3年以上。鋼鐵行業(yè)和水泥行業(yè)對于高溫耐腐蝕的袋式除塵器的需求量很大。耐熱性和耐化學性是高溫過濾材料的基本性能。XIONG等[16]研究了熔噴PPS超細纖維的性能，結(jié)果表明熔噴PPS超細纖維具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學性。武漢紡織大學的王羅新等[17]通過熔噴PPS超細纖維和PPS短纖維組合制造復合過濾器，這種濾材在高溫下仍保持優(yōu)異的透氣性，對細小顆粒的過濾效率達99%以上，相比其他濾材有顯著提高。

PPS纖維除在環(huán)保過濾應用外，還能用于腐蝕性強、溫度高的化學品過濾，如各種有機酸和無機酸、各種酚類、各種強極性溶劑等。

3.2 防護應用

防護服裝屬于功能性服裝中的一種，例如消防人員戰(zhàn)斗服主要功能是用于保護消防員在救援時免受環(huán)境中熱或化學等因素傷害，所以消防人員戰(zhàn)斗服外表層應由具有永久的阻燃、防火功能材料制成。此類的功能材料主要有三聚氰胺纖維、芳香族聚酰胺類纖維、聚苯并咪唑PBI及聚芳雜環(huán)類化合物。PPS纖維由于其自身的化學結(jié)構(gòu)，而具有優(yōu)異的耐高溫性能、阻燃性能及耐化學腐蝕性能，且通過功能化改性能具有良好的抗靜電性能，因此被廣泛用于防火材料領域。公安部四川消防研究所的李利君等[18]采用含有聚苯硫醚纖維的織物外層和防水透氣層，隔熱層及舒適層的一層或多層制成防護服，該防護服具有優(yōu)良的阻燃性能、耐熱性能、機械性能和服用性能，可對高溫及明火作業(yè)環(huán)境中的人員起到較好的防護作用，并且穿著舒適，可廣泛應用于消防、煉鋼、煉鐵、電焊等領域。

3.3 機械工業(yè)領域應用

PPS由于具有優(yōu)異的耐腐蝕性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，即使在極端的環(huán)境中仍能夠保持穩(wěn)定的性能，從而能夠被應用于較多領域中，如石油、化工、制藥、高端機械工業(yè)等。PPS的常見應用情況包括汽車零件如氣門嘴、耐磨環(huán)、球閥，涂料以及作為熱塑性基體用于復合材料等。KONIECZNA等[19]使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機制備的用于電子封裝的聚合物/陶瓷納米復合材料，研究了由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯硫醚和鈦酸鋇制成的復合材料的介電性能與BaTiO3質(zhì)量分數(shù)之間的關系，優(yōu)化工藝參數(shù)以獲得具有適當介電特性的納米復合材料，如介電常數(shù)、介電損耗以及它們在寬頻率范圍內(nèi)的溫度穩(wěn)定性；隨著鈦酸鋇含量的減少，低介電損耗因子逐漸降低，當鈦酸鋇質(zhì)量分數(shù)為0.75%～1.5%時，低介電損耗因子最優(yōu)。四川得陽化學有限公司的劉文良等[20]在聚苯硫醚樹脂中加入導電粉末和助劑制得導電性聚苯硫醚復合材料，通過同向雙螺桿擠出機混煉擠出成形冷卻，切粒或制造成片狀物、薄膜，制得的聚苯硫醚復合材料，具有一定導電性能和良好的機械強度，經(jīng)過注射成形后可廣泛用于電子電器、軍工、航天航空、電子通信等需要導電性或電子屏蔽材料領域。

4 結(jié)語

PPS纖維具有優(yōu)異的阻燃和熱穩(wěn)定性能、很強的耐化學腐蝕性以及抗輻射和電絕緣性等優(yōu)點，在其制備方法、改性技術和應用研究方面已經(jīng)取得了很大的發(fā)展。目前PPS纖維主要應用于高溫氣體集塵用的耐熱袋式過濾器，另外，期待PPS纖維的電氣絕緣性、耐熱性、耐化學品性得到有效利用和發(fā)展。