提高銅鈷礦濕法冶金過程銅鈷回收率的方法概述

張海寶，陳燕杰，伏曉丹，孟祥龍，張 鵬，李小凡

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330038）

1 引言

隨著新能源汽車、儲(chǔ)能和電子產(chǎn)品消費(fèi)市場(chǎng)的增長，鋰離子電池的產(chǎn)量也逐年升高，進(jìn)而造成了當(dāng)前金屬鈷需求量劇增和價(jià)格不斷攀升的現(xiàn)狀。剛果（金）加丹加省銅、鈷儲(chǔ)量分別為5800萬t和460萬t，占中非銅鈷帶銅、鈷總儲(chǔ)量的41%和71%［1-2］。然而，多年的掠奪性開采使地表高品位銅鈷礦（Cu＞10%，Co＞5%）資源日漸枯竭。因此，從中低品位銅鈷礦（Cu＜3%～5%，Co＜1%～3%）中最大化提高銅鈷回收率是各生產(chǎn)企業(yè)亟須解決的問題。首先，本文分析了制約銅鈷回收率的主要影響因素并提出了相應(yīng)的應(yīng)對(duì)辦法；隨后，結(jié)合剛果（金）加丹加省某銅鈷濕法冶煉企業(yè)技術(shù)改造前后的技術(shù)參數(shù)對(duì)比結(jié)果，驗(yàn)證了工藝技術(shù)優(yōu)化改造的有效性；最后，總結(jié)了銅鈷濕法冶煉廠從設(shè)計(jì)源頭減少銅鈷損失的設(shè)計(jì)要點(diǎn)，以期為行業(yè)同類設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供借鑒和參考。

2 銅鈷回收率影響因素分析

銅鈷回收率可采用如下公式計(jì)算：

式中：X為銅回收率，X1為銅浸出率，X2為浸出渣銅洗滌損失率，X3為銅在鈷生產(chǎn)過程損失率；Y為鈷回收率，Y1為鈷浸出率，Y2為浸出渣鈷洗滌損失率，Y3為鈷在鈷生產(chǎn)過程損失率。

可見，X1和Y1越大，銅鈷回收率越高；X2、X3和Y2、Y3越小，銅鈷回收率越高。

3 提高銅鈷回收率的方法

3.1 銅鈷浸出過程中銅鈷的損失

3.1.1 影響銅鈷浸出率的原因

銅鈷浸出率與其賦存狀態(tài)直接相關(guān)。銅的賦存狀態(tài)有孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦和少量黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦等，鈷的賦存狀態(tài)有水鈷礦、菱鈷礦和少量硫化銅鈷礦等［3］?？兹甘⒐杩兹甘械难趸~和水鈷礦中的鈷容易浸出，硫化銅鈷礦中的銅鈷很難浸出。降低磨礦粒度能顯著提高銅鈷的浸出率，但是在工業(yè)上磨礦粒度低于200目時(shí)設(shè)備投資成本會(huì)大幅增加，且對(duì)銅鈷浸出率的提升效果小。適當(dāng)增加酸濃度能夠加快銅鈷的浸出，但是過高的酸濃度會(huì)導(dǎo)致生成大量的硅酸，阻礙銅鈷進(jìn)一步浸出。因此，甄別銅鈷賦存狀態(tài)并選擇合適的浸出方式是提高銅鈷浸出率的關(guān)鍵。其中，磨礦粒度、酸度、浸出時(shí)間和電位控制是影響銅鈷浸出率的主要因素［4-6］。

氧化銅鈷混合礦浸出方式為連續(xù)浸出。以孔雀石、水鈷礦為主要賦存狀態(tài)的氧化銅鈷礦中的銅鈷較容易被浸出。

3.1.2 提高銅鈷浸出率的方法

（1）根據(jù)銅鈷含量選擇浸出方式。

高銅高鈷混合氧化礦一般選擇兩段浸出［7］，一段盡可能多的浸出銅，濃密機(jī)底流再二段還原浸出鈷。高銅低鈷和低銅高鈷混合氧化礦一般選擇一段浸出，還原劑的加入時(shí)間在大部分銅離子浸出之后。

高銅高鈷混合氧化礦銅鈷經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，所以對(duì)銅和鈷的浸出率要求也更高。鈷浸出電位只有350mV甚至更低，屬于還原氣氛，會(huì)降低Cu+的浸出率，進(jìn)而降低總銅浸出率。因此，李強(qiáng)［8］等采用一段浸出銅，銅鈷的浸出率分別約為44%和43%；二段通入SO2浸出鈷，二段浸出液返回一段浸出形成循環(huán)浸出，銅鈷的浸出率分別可達(dá)到74%、60%，噸礦耗酸量117.2kg。該工藝具有穩(wěn)定、耗酸量低、原料適應(yīng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)原料品位更高時(shí)，銅鈷的回收率分別可達(dá)到90%和70%以上。

黃亞祥［7］等采用一段浸出鈷，二段氧化浸出銅的方式處理剛果（金）某高銅（品位12.08%）高鈷（品位10.01%）礦。一段鈷的浸出率在90%以上、銅的浸出率為75%左右，硫酸濃度約為350g/L，反應(yīng)時(shí)間為2h；二段銅的浸出率幾乎達(dá)到100%、鈷的浸出率在70%左右。兩段浸出銅鈷的總浸出率在90%以上。該工藝浸出率高，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

高銅低鈷混合氧化礦因?yàn)殁挶黄渌V物質(zhì)包裹，鈷浸出率較低，常規(guī)浸出手段難以提高，所以浸出時(shí)的還原電位可高于高鈷氧化礦浸出時(shí)的還原電位，且對(duì)Cu+的浸出率影響較少。同時(shí)，為了降低投資，多采用一段連續(xù)浸出。剛果（金）加丹加省某高銅低鈷氧化礦銅品位為2.32%（氧化率92.09%）、鈷品位為0.356%（鈷氧化率88.57%），當(dāng)液固比為2∶1時(shí)，在浸出1～3h時(shí)連續(xù)加入還原劑控制電位在350mV以上，浸出4h后，銅鈷的浸出率分別為90.37%、74.58%，硫酸噸礦消耗4t［9］。直接浸出成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

低銅高鈷混合氧化礦因?yàn)殂~經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，鈷還原浸出時(shí)對(duì)Cu+的浸出率要求低，為降低投資，多采用一段連續(xù)浸出來浸出鈷。

（2）通過浸出試驗(yàn)，確定最佳浸出條件。

因銅鈷賦存狀態(tài)、各種礦物相互包裹等差異，影響不同礦山銅鈷浸出率的因素存在明顯差異［5,8-9］，所以項(xiàng)目建設(shè)前期要對(duì)具有代表性的銅鈷礦石進(jìn)行浸出試驗(yàn)，以此確定最優(yōu)化的浸出條件。浸出條件包括連續(xù)浸出方式、各段浸出時(shí)間、浸出溫度、終點(diǎn)酸度、還原浸出電位、液固比等。

3.2 浸出渣洗滌過程中銅鈷的損失

3.2.1 影響浸出渣洗滌銅鈷損失的原因

洗滌方式和洗水量是影響洗滌損失率的主要因素。洗滌方式有CCD逆流洗滌，真空帶式過濾機(jī)逆流洗滌和壓濾機(jī)逆流洗滌等［10-12］。

CCD逆流洗滌技術(shù)指標(biāo)和運(yùn)行過程穩(wěn)定，適合日處理礦石量大的氧化銅鈷礦，剛果（金）銅鈷項(xiàng)目一般采用CCD逆流洗滌方式；真空帶式過濾機(jī)逆流洗滌效率高，多臺(tái)并聯(lián)適合日處理礦石量大的氧化銅鈷礦，但運(yùn)行技術(shù)指標(biāo)較CCD不夠穩(wěn)定，電耗也較高；壓濾機(jī)逆流洗滌效率高，運(yùn)行穩(wěn)定，但操作不連續(xù)，不適合日處理礦石量大的氧化銅鈷礦。

造成洗滌率降低、銅鈷損失率增大的原因有洗水比小、底流濃度不足和洗滌級(jí)數(shù)偏少等。具體分析如下：

（1）CCD逆流洗滌。通常，銅鈷礦浸出渣CCD逆流洗滌選取5級(jí)串聯(lián)，洗滌比（洗水體積/干礦重量）大于1.5，底流濃度不低于55%，此時(shí)洗滌效率為97.5%以上。隨著洗滌級(jí)數(shù)的減少、洗滌比和底流濃度的降低，洗滌效率相應(yīng)降低，反之洗滌效率提高。

（2）真空帶式過濾機(jī)逆流洗滌。真空帶式過濾機(jī)逆流洗滌一般采用多臺(tái)并聯(lián)的方式處理銅鈷礦浸出渣，單臺(tái)過濾機(jī)內(nèi)部可進(jìn)行兩次錯(cuò)流或者逆流洗滌，洗滌比（洗水體積/干礦重量）一般取1.5，濾餅含水約為25%，此時(shí)洗滌效率為96%以上。洗滌次數(shù)不足、洗滌比降低、濾餅含水量偏高都會(huì)降低洗滌效率，反之洗滌效率提高。

（3）壓濾機(jī)逆流洗滌。銅鈷礦壓濾機(jī)逆流洗滌一般為3級(jí)串聯(lián)，過高的洗滌級(jí)數(shù)會(huì)影響連續(xù)生產(chǎn)能力，濾餅漿化洗滌比（洗水體積/干礦重量）一般取1.5，餅含水約為20%，此時(shí)洗滌效率在97%以上。洗滌次數(shù)不足、洗滌比降低、濾餅含水量偏高都會(huì)降低洗滌效率，反之洗滌效率提高。

通過分析可得，洗滌比都為1.5的情況下，CCD逆流洗滌效率較高，同時(shí)運(yùn)行穩(wěn)定。

3.2.2 減少浸出渣洗滌銅鈷損失的方法

（1）選擇合適的洗滌方式。因礦石銅鈷品位較低，為滿足銅鈷產(chǎn)量要求，銅鈷礦石處理量普遍大于1000t/d。實(shí)踐證明CCD逆流洗滌是浸出渣洗滌的最佳方式，生產(chǎn)中操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，跑冒滴漏少，銅鈷回收率在97%以上。

（2）三種洗滌方式下減少銅鈷損失率的措施。

①CCD逆流洗滌級(jí)數(shù)選擇5級(jí)，洗滌比至少1.5，濃密機(jī)選型要合理，通常底流濃度為55%～60%，可高于此值。

②真空帶式過濾機(jī)要求兩次以上逆流洗滌，洗滌比在1.5以上，濾餅含水約為25%，同時(shí)選擇過濾性能好的濾布，能夠有效降低銅鈷的洗滌損失。

③壓濾機(jī)逆流洗滌選擇3級(jí)（1級(jí)過濾+2級(jí)洗滌）串聯(lián)，濾餅漿化洗滌比最低為1.5，濾餅含水約為20%。同時(shí)配置自動(dòng)化設(shè)施保證連續(xù)生產(chǎn)，有利于提升銅鈷的洗滌回收效率。

3.3 粗制氫氧化鈷生產(chǎn)過程中銅鈷的損失

3.3.1 影響粗制氫氧化鈷生產(chǎn)過程銅鈷損失的原因

中和沉鈷工段的原料為萃余液，分為除鐵錳和沉鈷作業(yè)。萃余液中銅含量越高，除鐵錳和沉鈷作業(yè)時(shí)銅的損失就越大。除鐵作業(yè)時(shí)，部分鈷離子會(huì)以氫氧化鈷的形式進(jìn)入沉淀，除鐵終點(diǎn)pH值越高，鈷損失率越大［15-17］。

目前，許多在運(yùn)行銅鈷項(xiàng)目的萃取工藝中不含低銅萃取，以高銅萃余液（含銅1.0g/L左右）作為沉鈷料液，會(huì)增加銅在沉鈷作業(yè)時(shí)的損失。

沉鈷前的除鐵普遍采用空氣氧化和石灰中和工藝，該工藝需要在終點(diǎn)pH值為5.0～5.5時(shí)，才能有效保證鐵的沉降去除，此時(shí)會(huì)有10%～20%的鈷離子生成氫氧化鈷，并與除鐵渣一起外排，造成鈷的大量損失。

3.3.2 減少粗制氫氧化鈷生產(chǎn)過程銅鈷損失的方法

（1）減少銅損失率。在銅萃取系統(tǒng)增加低銅萃取段，以銅鈷浸出渣洗水為低銅萃取料液，料液中含銅1～5g/L。低銅萃余液含銅低于0.2g/L，減少了除鐵過程中銅的損失率。低銅萃余液含硫酸濃度低于高銅萃余液，同時(shí)也可以減少硫酸和石灰消耗［18-19］。

（2）減少鈷損失率。除鐵過程采用濃度為1.5%～2.5%（v/v）的二氧化硫與空氣的混合物作為氧化劑［20-21］，能降低除鐵終點(diǎn)pH值至4～4.5，此時(shí)只有7%以下的鈷離子生成氫氧化鈷，減少了鈷的損失率。

4 提高銅鈷回收率措施的工程應(yīng)用實(shí)例

剛果（金）加丹加省某銅鈷濕法冶煉廠由原銅濕法冶煉廠改造而成，改造后增加了中和除鐵、兩段沉鈷和過濾干燥系統(tǒng)，以銅萃余液作為鈷生產(chǎn)系統(tǒng)的料液。投產(chǎn)后，銅鈷回收率分別為91%和70%，目標(biāo)值為93%和75%。為了提高銅鈷回收率，進(jìn)行了工藝改造和增加了部分設(shè)備，具體措施見表1。改造后，銅鈷回收率等技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于改造之前（見表2）。改造后不僅提高了銅鈷回收率，而且還降低了氧化鈣的消耗和提高了粗制氫氧化鈷中的鈷含量。

表1 剛果（金）加丹加省銅鈷濕法冶煉廠提高銅鈷回收率措施

表2 剛果（金）加丹加省銅鈷濕法冶煉廠改造前后主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比

5 結(jié)語

從濕法冶煉工程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)實(shí)踐角度，提出提高剛果（金）銅鈷礦銅鈷回收率的方法。

（1）浸出工段。首先根據(jù)礦石性質(zhì)，選擇合適的浸出方式；其次確定磨礦細(xì)度、酸度、浸出時(shí)間等工藝參數(shù)。

（2）洗滌工段。選擇CCD逆流洗滌、真空帶式過濾機(jī)逆流洗滌或壓濾機(jī)逆流洗滌等合適的洗滌方式和調(diào)整洗滌級(jí)數(shù)、洗滌比、濃密機(jī)底流濃度、濾餅含水量等洗滌參數(shù)，是經(jīng)過實(shí)踐驗(yàn)證的有效提高銅鈷回收率的重要措施。其中，CCD逆流洗滌級(jí)數(shù)5級(jí)、洗滌比1.5、濃密機(jī)底流濃度大于55%時(shí)，洗滌效果優(yōu)于其他洗滌方式。

（3）萃取工段。增設(shè)低銅萃取，能夠有效降低中和沉鈷工序除鐵錳和沉鈷時(shí)銅隨固相沉淀的損失，同時(shí)降低酸堿的消耗。

（4）中和沉鈷工段。采用低濃度二氧化硫與空氣的混合物作為氧化劑，降低除鐵終點(diǎn)pH值至4～4.5，鈷的損失減少了10%以上。

通過采用以上技術(shù)手段，剛果（金）某銅鈷礦濕法冶煉廠銅鈷回收率分別由之前的91%、70%提高到93.2%、78.2%，同時(shí)降低了酸堿消耗。