PbO高溫還原法捕集鉑族金屬的試驗研究*

張 騰，張善輝，姜學(xué)利，王志賀，張 浩，曲 坤

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109）

1 引言

鉑族金屬堪稱“環(huán)保金屬”。近年來，隨著國家對環(huán)保要求日益嚴格，鉑族元素異軍突起，尤其是在汽車催化劑裝置制備以及材料研發(fā)等方面對鉑族金屬的需求穩(wěn)步增長［1］，但由于礦產(chǎn)資源匱乏，含鉑族金屬的冶煉渣成為提取鉑族元素寶貴的二次資源［2］，針對富含鉑族元素二次資源回收工藝的研究，以及提高鉑族金屬的回收利用率，對于保護環(huán)境、提高經(jīng)濟效益和可持續(xù)性發(fā)展有著十分重要的意義。

在有色金屬冶煉行業(yè)，鉑族金屬伴生在銅精礦中［3］，經(jīng)過完整的提金冶煉工藝后最終富集在銀陽極泥中［4］。在銀陽極泥中鉑族金屬元素濕法分離提取過程中，會產(chǎn)生一種富含鉑鈀元素的氨絡(luò)渣［5］。目前，針對氨絡(luò)渣的處理工藝有火法和濕法兩種［6］，火法包括等離子體熔煉法［7］、金屬捕集法［8］、氯化氣相揮發(fā)法［9］等；濕法溶解包括載體溶解法［10］、全溶法［11］、選擇性溶解鉑族金屬法［12］等。兩種工藝各有優(yōu)缺點。等離子體熔煉法雖然產(chǎn)能高，但投資大，富集物后續(xù)處理流程復(fù)雜［13］；氯化氣相揮發(fā)法金屬回收率高，但是存在氯氣污染的環(huán)境問題［14-15］；載體溶解法、全溶法、選擇性溶解鉑族金屬法等濕法捕集工藝雖然反應(yīng)過程平穩(wěn)，投資少，但均存在一次浸出率低，需反復(fù)浸出的問題［16-17］?？偟膩砜?，火法過程投資一般較大、周期長、能耗較高、需考慮氣體污染問題；濕法過程由于技術(shù)簡單、成本低，已成為從二次資源中回收鉑族金屬的最普遍方法［18］。但濕法浸出存在兩大瓶頸問題：一是在浸出過程中會產(chǎn)生大量的氮氧化物，惡化環(huán)境，增加環(huán)保治理成本；二是濕法浸出率不高，需進行反復(fù)溶解浸出，直收率低［19］。在前人研究的基礎(chǔ)上提出火法捕集工藝，以焦炭為還原劑，以造渣劑為輔助，在高溫條件下，利用PbO為捕集劑實現(xiàn)氨絡(luò)渣中鉑族金屬的高效富集，同時減少了有害氣體的排放，緩解了環(huán)保壓力。

2 試驗介紹

2.1 試驗原料

試驗原料由某有色金屬冶煉廠提供。氨絡(luò)渣經(jīng)熱水洗滌、恒溫60℃干燥，經(jīng)過預(yù)處理后，采用原子吸收光譜(AAS)對氨絡(luò)渣成分進行化學(xué)分析。分析結(jié)果見表1。

表 1 氨絡(luò)渣化學(xué)成分 %

由表1看出，氨絡(luò)渣中鉑、鈀的質(zhì)量分數(shù)分別為11.80%和6.31%，同時富含豐富的金、銀貴金屬，質(zhì)量分數(shù)分別為0.56%、16.57%，此外，還含有一定量的銅、碲、鉍、硒等元素，具有非常高的回收價值。

2.2 試驗儀器及試劑

試驗所用設(shè)備主要有SPECTRO ARCOS ICPOES光譜儀、DZF-6250C型烘箱、WT-1000電子天平和MJ-ZP-15kW智能溫控中頻爐。

試驗所用試劑為：氧化鉛、分析純、焦炭、碳酸鈉、氧化鈣、二氧化硅（工業(yè)級）。

2.3 試驗方法

本文研究以焦炭作為還原劑，PbO為捕集劑，以碳酸鈉、二氧化硅、氧化鈣混合制備造渣劑，在高溫條件下，進行高溫還原熔煉，使鉑族元素與金屬鉛形成合金，實現(xiàn)對氨絡(luò)渣中的鉑族元素高效捕集。工藝流程如圖1所示，整個過程涉及反應(yīng)方程式如式（1～5）所示：

試驗方法：用電子天平取500g氨絡(luò)渣與捕集劑、還原劑、造渣劑按一定的比例充分混合，放入坩堝中，置于中頻爐中，在一定溫度下熔煉一定時間，冷卻分離后，獲得合金相及冶煉渣相，鉑族金屬進入合金相，實現(xiàn)鉑族金屬回收；收集冶煉渣，稱其質(zhì)量，取代表性的冶煉渣樣品，采用火試金分析方法檢測其中鉑、鈀的含量。試驗過程中鉑族金屬鉑、鈀的捕集率按式（6）進行計算：

式中：RM為鉑族金屬捕集率，%；m0為氨絡(luò)渣的質(zhì)量，g；α0為氨絡(luò)渣中鉑族金屬的含量，%；m1為冶煉渣的質(zhì)量，g；β1為冶煉渣中鉑族金屬的含量，%。

圖 1 氨絡(luò)渣中鉑族元素分離提取工藝流程圖

3 結(jié)果與討論

為綜合評價工藝效果，重點考慮PbO配比（質(zhì)量比，%，下同）、還原劑配比（質(zhì)量比，%，下同）、堿度（CaO/SiO2質(zhì)量比，下同）以及還原時間、還原溫度等條件對氨絡(luò)渣中鉑族元素的捕集率影響。

3.1 PbO質(zhì)量比對鉑族元素捕集率的影響

在還原劑配比8%、堿度為0.8、還原時間4h、還原溫度1400℃條件下，考察PbO質(zhì)量比對鉑族元素捕集率影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖 2 PbO添加量對鉑族元素捕集率的影響

PbO質(zhì)量比是影響鉑族元素富集的關(guān)鍵因素之一，PbO添加量不足則會導(dǎo)致鉑族元素?zé)o法捕集進入合金中，導(dǎo)致捕集率降低；PbO添加量過量則會導(dǎo)致合金中鉛含量增加，降低鉑族元素的品位，影響濕法提純效率。由圖2可以看出，PbO質(zhì)量比對鉑族元素捕集率影響明顯，隨著PbO質(zhì)量比的增加，鉑族元素的捕集率明顯呈上升趨勢。在PbO質(zhì)量比為9%時，鉑鈀捕集率達到最高，分別為96.35%和98.18%，再增加PbO，對鉑鈀元素捕集率的提升作用不大。綜合考慮，適宜的PbO質(zhì)量比為9%。

3.2 還原劑質(zhì)量比對鉑族元素捕集率的影響

在PbO質(zhì)量比為9%、堿度為0.8、還原時間4h、還原溫度1400℃條件下，考察還原劑質(zhì)量比對鉑族元素捕集率影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

本文研究以焦炭為還原劑，實現(xiàn)將氨絡(luò)渣中鉑鈀元素還原為單質(zhì)富集在合金中，還原劑的添加量將直接影響鉑族元素的捕集率。由圖3可以看出，隨著還原劑質(zhì)量比的增加，鉑族元素的捕集率明顯呈上升趨勢。在質(zhì)量比為8%時，鉑鈀捕集率達到最高，分別為97.96%和98.69%，再增加還原劑配比，對鉑鈀元素捕集率的提升變化不大。綜合考慮，適宜的還原劑質(zhì)量比為8%。

圖 3 還原劑添加量對鉑族元素捕集率的影響

3.3 造渣劑堿度對鉑族元素捕集率的影響

冶煉渣的組成及性質(zhì)是熔煉過程的還原程度及能耗綜合性表現(xiàn)指標(biāo)，黏度是冶煉渣性質(zhì)的外觀表現(xiàn)，也是影響鉑族金屬回收率的關(guān)鍵性因素。因此，需要混配合適比例的造渣劑來降低熔煉渣的熔點以及黏度，增加熔煉渣的流動性。熔煉渣的流動性隨著堿度的增加而降低，但造渣劑的堿度不能過高，過高會導(dǎo)致熔煉溫度增加以及渣量增加，增加能耗。在PbO質(zhì)量比為9%、還原劑質(zhì)量比為8%、還原時間4h、還原溫度1400℃條件下，考察造渣劑堿度對鉑族元素捕集率影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖 4 造渣劑堿度對鉑族元素捕集率的影響

由圖4可以看出，隨著造渣劑堿度的不斷增加，氨絡(luò)渣中鉑、鈀捕集率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。當(dāng)堿度從0.80增加到1.00時，鉑、鈀捕集率增加了1.5%～2.0%，達到98.06%、98.98%，達到最高點；當(dāng)堿度繼續(xù)增加至1.4時，鉑、鈀捕集率基本保持穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)略有降低的趨勢。根據(jù)原料中的SiO2的含量，以及再通過配加CaO、SiO2來調(diào)節(jié)熔煉體系的二元堿度，堿度的增加就是要通過增加CaO配比，在化學(xué)性質(zhì)方面，CaO能夠破壞硅氧鍵，從而實現(xiàn)減少[SiO4]的聚合度，降低冶煉渣的黏度，提高鉑、鈀捕集率；但是過量增加CaO及SiO2的配比，過度增加二元堿度，也會增加熔煉渣的量，在金屬相與熔煉渣分離過程中，鉑、鈀在熔煉渣中的夾雜量增加，從而導(dǎo)致鉑、鈀的捕集率降低。因此，綜合考慮，造渣劑堿度為1最為適宜。

3.4 還原溫度對鉑族元素捕集率的影響

溫度是火法冶煉工藝中一項最為關(guān)鍵的指標(biāo)，它不僅決定著反應(yīng)是否能夠正常發(fā)生，溫度的高低也直接決定了生產(chǎn)過程中能耗效益指標(biāo)。在PbO質(zhì)量比為9%、還原劑質(zhì)量比為8%、造渣劑堿度為1、還原時間4h條件下，考察還原溫度對鉑族元素捕集率影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖 5 還原溫度對鉑族元素捕集率的影響

由圖5可以看出，隨著還原溫度的不斷升高，鉑、鈀的捕集率逐漸增加并保持穩(wěn)定。還原溫度由1300℃提高到1450℃時，鉑、鈀的捕集率增加了6%～7%，繼續(xù)升高還原溫度至1550℃，鉑、鈀捕集率基本保持穩(wěn)定。還原熔煉溫度低，直接會導(dǎo)致熔煉渣的黏度增大，合金相與渣相的分離效果差，導(dǎo)致鉑、鈀捕集率低。因此，綜合考慮能耗問題，選擇適宜的還原溫度為1450℃。

3.5 還原時間對鉑族元素捕集率的影響

反應(yīng)時間是直接影響生產(chǎn)效率和綜合能耗的關(guān)鍵性指標(biāo)，在PbO質(zhì)量比為9%、還原劑質(zhì)量比為8%、造渣劑堿度為1、還原溫度1450℃條件下，考察還原時間對鉑族元素捕集率影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著還原時間的不斷增加，鉑、鈀的捕集率逐漸增加并在5h后趨于穩(wěn)定。還原時間由3h延長至5h時，鉑、鈀的捕集率增加了7%，繼續(xù)延長時間至7h，鉑、鈀捕集率基本保持穩(wěn)定。還原熔煉時間短，會導(dǎo)致還原反應(yīng)不徹底，合金相與渣相的分離效果差，導(dǎo)致鉑、鈀捕集率低；適當(dāng)延長還原時間，渣中鉑族元素金屬液會充分進行聚集沉降，渣金分離效果好，可提高氨絡(luò)渣中鉑族元素的捕集率。因此，綜合考慮能耗問題，選擇適宜的還原時間為5h。

圖 6 還原時間對鉑族元素捕集率的影響

4 綜合性試驗

基于上述條件試驗，優(yōu)化的PbO高溫還原法捕集鉑族金屬的試驗條件為：在PbO質(zhì)量比為9%、還原劑質(zhì)量比為8%、造渣劑堿度為1、還原溫度1450℃，還原時間5h，在該條件下開展3組平行試驗，試驗結(jié)果如表2所示，冶煉渣中各組分如表3所示。

表 2 綜合條件試驗結(jié)果 %

表 3 冶煉渣化學(xué)成分 %

由表2可知，在優(yōu)化試驗條件下，氨絡(luò)渣中鉑、鈀元素的平均捕集率分別為98.25%和99.08%。由表3可知，采用PbO高溫還原法處理氨絡(luò)渣得到的冶煉渣中鉑、鈀元素的平均含量分別降至0.021%、0.016%；氨絡(luò)渣中金銀貴金屬也得到了回收，試驗效果良好。

5 結(jié)論

（1）通過在優(yōu)化的試驗條件下進行綜合實驗，驗證了采用PbO高溫還原法捕集氨絡(luò)渣中的鉑族元素，實現(xiàn)將鉑、鈀富集在合金中的工藝方案可行，鉑、鈀元素的捕集率達到98.25%和99.08%。相比傳統(tǒng)濕法處理工藝，可以降低對環(huán)境的污染，環(huán)境效益顯著，鉑鈀回收效果好，對于冶煉企業(yè)具有可觀的經(jīng)濟效益。

（2）采用本工藝預(yù)先對氨絡(luò)渣中鉑族元素進行富集，然后再采用酸浸工藝進行提純，可以顯著提高氨絡(luò)渣中鉑、鈀的回收率，同時為其他富含鉑族元素的二次資源中鉑、鈀的高效回收提供了試驗基礎(chǔ)。