土壤硝態(tài)氮含量原位檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

趙燕東，劉宇琦，孫 哲，常誠(chéng)至，趙 玥，劉衛(wèi)平

土壤硝態(tài)氮含量原位檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

趙燕東1,2,3，劉宇琦1,3，孫 哲1,3，常誠(chéng)至1,3，趙 玥1,2,3，劉衛(wèi)平1,2,3

（1. 北京林業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京 100083；2. 城鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境北京實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3. 林草生態(tài)碳中和智慧感知研究院，北京 100083）

針對(duì)現(xiàn)階段土壤硝態(tài)氮測(cè)量成本較高、無(wú)法長(zhǎng)期原位測(cè)量等問(wèn)題，該研究提出了一種使用鈦燒結(jié)濾芯收集土壤溶液，通過(guò)近紅外光譜法檢測(cè)土壤溶液中的硝酸根濃度進(jìn)而得到土壤中硝態(tài)氮含量的方法，并設(shè)計(jì)了相應(yīng)的檢測(cè)裝置。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比陶土頭與鈦燒結(jié)濾芯在不同土壤條件下的土壤溶液收集效果，選用鈦燒結(jié)濾芯作為土壤溶液采集器收集土壤溶液，以近紅外LED作為測(cè)量光源，采集人工配置土壤溶液的光譜數(shù)據(jù)，利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行預(yù)訓(xùn)練建立硝態(tài)氮含量預(yù)測(cè)模型。建立的硝態(tài)氮含量預(yù)測(cè)模型其訓(xùn)練集皮爾遜相關(guān)系數(shù)、測(cè)試集皮爾遜相關(guān)系數(shù)、預(yù)測(cè)均方根誤差分別達(dá)到0.997、0.995、3.43。實(shí)地測(cè)量土壤溶液并與硝酸根離子電極以及土壤養(yǎng)分速測(cè)儀進(jìn)行對(duì)比，最大相對(duì)偏差為5.9%，可滿(mǎn)足實(shí)際測(cè)量準(zhǔn)確性要求。該套檢測(cè)設(shè)備在深度為10～40 cm、含水率為15%以上的土壤中有較好的土壤溶液采集效果；檢測(cè)裝置的長(zhǎng)期測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差為0.006，動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間為1.4 s，具有良好的檢測(cè)特性。試驗(yàn)結(jié)果表明，使用溶液吸光度數(shù)據(jù)建立的硝態(tài)氮預(yù)測(cè)模型具有較好的預(yù)測(cè)效果，可以應(yīng)用于土壤溶液硝態(tài)氮原位監(jiān)測(cè)，為長(zhǎng)期自動(dòng)測(cè)量土壤硝態(tài)氮及水肥一體化系統(tǒng)的搭建提供了一種可行的方案。

土壤；氮；溶液；硝態(tài)氮；近紅外LED；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

0 引 言

準(zhǔn)確獲取土壤養(yǎng)分信息是精細(xì)農(nóng)業(yè)實(shí)施的前提。目前針對(duì)土壤氮含量的測(cè)量方法主要有凱氏法、土壤養(yǎng)分狀況系統(tǒng)研究法、比色法、近紅外光譜法等，其中近紅外光譜法因其快速、準(zhǔn)確、高效的特點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。Zhang等[1]使用近紅外光譜技術(shù)確定了快速檢測(cè)土壤氮含量的可能性，Kuang等[2]發(fā)現(xiàn)在土壤干燥且黏土含量高的土壤條件下使用近紅外光譜測(cè)量效果較好。賈生堯[3]使用蒙特卡洛-無(wú)信息變量消除法對(duì)土壤光譜數(shù)據(jù)建立了土壤全氮預(yù)測(cè)模型，決定系數(shù)2達(dá)到0.88，于新洋[4]設(shè)計(jì)了便攜式土壤養(yǎng)分近紅外光譜分析儀對(duì)土壤總氮進(jìn)行預(yù)測(cè)，決定系數(shù)達(dá)0.84，Zhang等[5]使用互信息算法與蟻群算法結(jié)合識(shí)別土壤全氮含量的敏感波段，2達(dá)到了0.96。

近年來(lái)針對(duì)近紅外光譜技術(shù)的研究主要集中在模型的建立和算法的優(yōu)化領(lǐng)域，且主要針對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境設(shè)計(jì)[6-8]。在實(shí)地測(cè)量不同深度的土壤時(shí)，需要將傳導(dǎo)光纖埋入地下或?qū)⑼翗尤〕觯捎谕寥罉?gòu)成復(fù)雜，土壤中常有碎石等物質(zhì)，容易損壞儀器探頭或?qū)y(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響，儀器價(jià)格昂貴，測(cè)量精度有待提高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)野外長(zhǎng)期原位檢測(cè)[9-10]。硝態(tài)氮是可以直接為植物吸收利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，硝態(tài)氮含量的多少直接決定了土壤短期氮素的供應(yīng)水平，因此測(cè)量土壤中的硝態(tài)氮含量用以指導(dǎo)施肥具有重要的意義。植物從土壤中吸取養(yǎng)分等都必須在土壤溶液的參與下實(shí)現(xiàn)[11]，因此土壤溶液是研究土壤、植物生理的重要研究?jī)?nèi)容，硝酸鹽在水中具有較大的溶解度，所以通過(guò)測(cè)量土壤溶液中硝酸鹽的含量來(lái)間接得到土壤中硝態(tài)氮的含量是可行的[12-13]。

現(xiàn)有土壤溶液收集方法主要包括負(fù)壓法、毛管法、離心法、提取法等，其中前2種方法屬于非破壞性采樣，其余為破壞性采樣[14]。破壞性采樣需破壞原有土壤結(jié)構(gòu)，使土壤的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，因此不適合長(zhǎng)期原位測(cè)量。要想長(zhǎng)期測(cè)量某個(gè)位置的土壤溶液成分，需使用非破壞性采樣進(jìn)行相應(yīng)分析。針對(duì)土壤中硝態(tài)氮含量進(jìn)行測(cè)量時(shí)，提取法得到的浸提液與負(fù)壓法得到的滲出液具有良好的一致性，因此使用滲出液分析土壤硝態(tài)氮含量是可行的[15]。但目前還未有一款能夠在田間長(zhǎng)期在線測(cè)量的設(shè)備，因此，在前人研究的基礎(chǔ)上，本文設(shè)計(jì)一種土壤硝態(tài)氮含量的檢測(cè)裝置，探討采用近紅外光譜法長(zhǎng)期自動(dòng)測(cè)量的可行性，以期為田間長(zhǎng)期在線測(cè)量土壤硝態(tài)氮提供依據(jù)。

1 土壤硝態(tài)氮檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.1 原理分析

美國(guó)材料檢測(cè)協(xié)會(huì)將近紅外光譜區(qū)定義為波長(zhǎng)780～2 526 nm的光譜區(qū)。近紅外光譜主要是由分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的。當(dāng)物體分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與紅外光頻率相同時(shí)，分子會(huì)吸收一部分能量發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此該處波長(zhǎng)的光就會(huì)被物質(zhì)吸收。由于不同基團(tuán)的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率是不同的，紅外輻射會(huì)被物質(zhì)分子有選擇地吸收，所以如果使用連續(xù)的紅外輻射逐一通過(guò)被測(cè)量的物質(zhì)，測(cè)量其透射比并記錄下來(lái)，就能得到該物質(zhì)的紅外吸收光譜，通過(guò)紅外吸收光譜即可進(jìn)行該物質(zhì)中某一基團(tuán)的定性和定量分析[16-17]。

土壤硝態(tài)氮是指硝酸鹽中所含有的氮元素，主要以硝酸根離子狀態(tài)存在[18]，由于其含量較小，對(duì)光譜的吸收能力較弱，因此硝態(tài)氮含量的變化對(duì)光譜的影響也較弱，常規(guī)的硝態(tài)氮檢測(cè)中多使用紫外分光光度法、離子選擇性電極法等，使用紅外光譜法進(jìn)行硝態(tài)氮含量檢測(cè)的文獻(xiàn)較少，這是由于硝酸根的近紅外特性不明顯，吸收峰處于紫外[19]及中遠(yuǎn)紅外波段[20-21]造成的，該波段光源材料存在價(jià)格較高，壽命較短的缺陷，檢測(cè)設(shè)備小型化、便攜化較難實(shí)現(xiàn)。本文嘗試在近紅外波段分析溶液中硝態(tài)氮含量。Buijs等[22]研究指出，水分子具有以下幾種存在形式：1）水分子獨(dú)立存在，不通過(guò)氫鍵結(jié)合，此時(shí)水分子的振動(dòng)頻率最大；2）水分子通過(guò)一個(gè)氫鍵結(jié)合，此時(shí)振動(dòng)頻率減小；3）水分子通過(guò)兩個(gè)氫鍵接合，該狀態(tài)下水分子的極性最弱，振動(dòng)頻率最低。根據(jù)分子吸收光譜的原理，振動(dòng)頻率減小則吸收峰向波長(zhǎng)長(zhǎng)的方向移動(dòng)。因此，在溶液中，根據(jù)王蒙軍等[23]的研究，溶質(zhì)離子則會(huì)同水分子結(jié)合成水和化合物，降低水分子通過(guò)氫鍵的結(jié)合程度，導(dǎo)致水分子的振動(dòng)頻率增大，使溶液的近紅外吸收光譜吸收峰向波長(zhǎng)短的區(qū)域移動(dòng)。當(dāng)溶液濃度改變后，水和化合物的濃度也會(huì)改變，使水分子的振動(dòng)頻率改變，因此近紅外吸收峰移動(dòng)的距離也不同，根據(jù)這一原理即可在近紅外區(qū)域進(jìn)行溶質(zhì)濃度的測(cè)量。

光線通過(guò)某一物質(zhì)前的入射光強(qiáng)度與光線通過(guò)該物質(zhì)后的透射光強(qiáng)度的比值的對(duì)數(shù)為該物質(zhì)的吸光度。對(duì)于透明液體來(lái)說(shuō)，其吸光度與它所含成分兩者之間的聯(lián)系可以用式（1）即朗伯-比爾定律表示[24]。

式中*()為絕對(duì)吸光度；o()為入射光強(qiáng)度，cd；t()為透射光強(qiáng)度，cd；為透射比；為吸光系數(shù)，L/(g·cm)；為溶液中硝酸根離子濃度，g/L；為液層厚度，cm。

由式（1）可知，當(dāng)入射光、和一定時(shí)，*()與存在相關(guān)關(guān)系。因此，可以通過(guò)測(cè)定溶液的吸光度間接得到溶液中離子的濃度。

1.2 檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

針對(duì)現(xiàn)有土壤硝態(tài)氮含量測(cè)量存在的無(wú)法實(shí)現(xiàn)野外長(zhǎng)期原位檢測(cè)等問(wèn)題，根據(jù)近紅外光譜檢測(cè)原理，本文提出如下系統(tǒng)設(shè)計(jì)思路：首先，提取適量的土壤溶液；然后，采用近紅外光譜檢測(cè)法進(jìn)行土壤硝態(tài)氮檢測(cè)。因此，該檢測(cè)裝置由土壤溶液取樣裝置和檢測(cè)裝置兩部分組成，其整體示意圖如圖1所示。

圖1 土壤硝態(tài)氮檢測(cè)裝置整體示意圖

1.2.1 土壤溶液取樣裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

土壤溶液取樣裝置使用鈦燒結(jié)濾芯作為土壤溶液取樣器提取土壤溶液，鈦燒結(jié)濾芯常用于醫(yī)藥、化學(xué)、視頻、水處理等行業(yè)的雜質(zhì)過(guò)濾，具有耐腐蝕、納污量大、可沖洗的優(yōu)點(diǎn)，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)與土壤中的成分反應(yīng)。其原理與傳統(tǒng)的陶土頭土壤滲出液采集器類(lèi)似，兩者均可用于原位提取土壤溶液樣品。土壤溶液取樣器使用聚氨酯（Polyurethane，PU）氣管連接至取樣裝置內(nèi)的真空泵。選用TY-C1-10W型真空泵（廣東騰躍機(jī)電設(shè)備公司），額定電壓為直流12 V，流量15 L/min，真空度?80 kPa。使用洗氣瓶作為溶液的收集裝置，收集的土壤溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵移至檢測(cè)室，移液管為硅膠軟管，內(nèi)徑為4 mm，蠕動(dòng)泵為12 V直流微型蠕動(dòng)泵，流速最大為60 mL/min。土壤溶液取樣裝置結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

1.土壤樣品 2.土壤溶液取樣器 3.土壤溶液 4.收集瓶 5.氣泵 6.水閥 7.檢測(cè)裝置

1.2.2 檢測(cè)裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖3為檢測(cè)裝置測(cè)量結(jié)構(gòu)示意圖，近紅外光源采用固定波長(zhǎng)近紅外LED，根據(jù)前人的研究成果得出，硝酸鹽適宜在1 250～1 860 nm進(jìn)行分析，其中1 550～1 850 nm左右受水合化合物的影響[25-26]，可在此區(qū)間分析溶液的濃度。在小于1 250 nm的波長(zhǎng)區(qū)間選擇多個(gè)典型的土壤全氮波長(zhǎng)用于對(duì)1 250～1 850 nm進(jìn)行修正[27-29]。結(jié)合市面上現(xiàn)有的近紅外LED產(chǎn)品，使用940、1 050、1 200、1 310、1 350、1 450、1 550 nm的近紅外LED進(jìn)行本文的研究。使用InGaAs光電探測(cè)器、780～2 500 nm濾光片構(gòu)成透射式檢測(cè)裝置，同時(shí)濾光片作為檢測(cè)室窗口，檢測(cè)室長(zhǎng)10 mm，寬4 mm，高20 mm，容積約為0.8 mL，上下側(cè)均有開(kāi)口使土壤溶液可順利通過(guò)。使用恒流驅(qū)動(dòng)電路控制不同波長(zhǎng)的紅外LED分別照射土壤溶液。每只LED均呈一定角度放置發(fā)出紅外光（圖3a），以確保光電探測(cè)器（圖3b）接收到的紅外光能量最大，避免因?yàn)長(zhǎng)ED發(fā)光角度較小導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差。使用硬件電路對(duì)電信號(hào)進(jìn)行采集、濾波、放大、模數(shù)轉(zhuǎn)換等處理，由單片機(jī)采集處理后的數(shù)據(jù)，并保存至板載SD卡或發(fā)送至上位機(jī)。

1.土壤溶液入口 2.近紅外LED發(fā)射窗口 3.土壤溶液出口 4.光電探測(cè)器接收窗口

1.3 檢測(cè)系統(tǒng)硬件控制電路設(shè)計(jì)

系統(tǒng)硬件電路主要包括控制主板、LED控制部分、光電檢測(cè)部分、水泵控制部分。采集主板包括STM32F103C8T6型微控制器、電源模塊、水泵控制模塊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)模塊、通訊模塊；檢測(cè)單元包括InGaAs光電探測(cè)器、AD轉(zhuǎn)換模塊；紅外發(fā)射單元包括LED控制模塊、紅外LED。

本檢測(cè)系統(tǒng)采用12 V電源供電，由于各個(gè)紅外LED內(nèi)阻不同，使用恒壓源供電會(huì)導(dǎo)致輸出電流不可控，無(wú)法保證LED的亮度一致，從而會(huì)給檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)誤差，因此設(shè)計(jì)了恒流源驅(qū)動(dòng)紅外LED。每次采集完畢都會(huì)將數(shù)據(jù)存入SD卡并通過(guò)串口將數(shù)據(jù)發(fā)送至服務(wù)器或計(jì)算機(jī)。系統(tǒng)原理框圖如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)原理框圖

土壤氮含量檢測(cè)裝置由土壤溶液取樣裝置、檢測(cè)室、連接線纜、控制電路、防水箱組成。整套裝置放置于土層表面或埋入地下，土壤溶液取樣器通過(guò)PU氣管穿過(guò)防水箱外殼并伸出防水箱300 mm，PU氣管及外部引線連接處同樣做防水處理。

1.4 檢測(cè)系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

當(dāng)檢測(cè)裝置開(kāi)始工作時(shí)，首先啟動(dòng)氣泵30 min排出鈦燒結(jié)濾芯內(nèi)部的空氣，土壤溶液在負(fù)壓的作用下滲入濾芯內(nèi)部，并沿移液管移液至集液器。然后控制水泵工作，將土壤溶液移至檢測(cè)室中，隨后單片機(jī)控制紅外LED依次點(diǎn)亮，每次切換紅外LED時(shí)均間隔2 s，使InGaAs探測(cè)器恢復(fù)至初始狀態(tài)后再進(jìn)行下一次檢測(cè)。每次控制紅外LED點(diǎn)亮后連續(xù)檢測(cè)多次，取平均后作為本次測(cè)量結(jié)果存入SD卡并發(fā)送至上位機(jī)，之后使用排液泵排出采集到的溶液并準(zhǔn)備下一次采集。檢測(cè)系統(tǒng)軟件流程圖如圖5所示。

圖5 程序流程圖

2 土壤硝態(tài)氮檢測(cè)系統(tǒng)性能分析與測(cè)試

2.1 性能試驗(yàn)設(shè)計(jì)與過(guò)程

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室模擬土柱設(shè)計(jì)

為了探究鈦燒結(jié)濾芯與傳統(tǒng)陶土頭的收集效果差距，設(shè)計(jì)試驗(yàn)分析二者的土壤溶液收集效率。陶土頭采用北京霖雷科技有限公司生產(chǎn)的LLYQ-P02型土壤溶液取樣器，長(zhǎng)度為95 mm，直徑21 mm，微孔孔徑為2.5m，孔隙率為32%。采用昆山蓓加鑫電子科技有限公司生產(chǎn)的水處理用鈦燒結(jié)濾芯，長(zhǎng)度為100 mm，直徑為20 mm，壁厚2 mm，孔隙尺寸為0.45m。

為了探究土質(zhì)對(duì)土壤溶液收集的影響，本文設(shè)計(jì)了專(zhuān)用土柱用于吸水試驗(yàn)，使用PVC管作為容器，底部密封，在其側(cè)壁開(kāi)有三排采樣孔，使鈦燒結(jié)濾芯可以橫向插入其中，土柱設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 試驗(yàn)土柱結(jié)構(gòu)示意圖

由于硝態(tài)氮富集于土壤表層[30]，因此本文討論0～60 cm深度的土壤。土柱每層均有3個(gè)開(kāi)孔，可在同一深度下取3點(diǎn)的土壤溶液，每層開(kāi)孔之間的間隔均為10 cm。為了減小開(kāi)孔對(duì)土柱含水率及透氣性的影響，當(dāng)采樣孔不使用時(shí)均加裝橡膠塞密封。

待測(cè)土壤為砂土、砂壤土、黏壤土，砂土、砂壤土河北省邢臺(tái)市耕種田地，黏壤土取自北京市海淀區(qū)八家三頃園苗圃，將土壤樣本在烘干箱中烘干（110 ℃，72 h），將烘干后的土壤使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，稱(chēng)取5 000 g土壤加入定量的水并攪拌均勻，分層裝入土柱并壓實(shí)，靜置24 h使水分與土壤充分結(jié)合，模擬實(shí)際土壤水分運(yùn)移過(guò)程[31]。將土壤溶液取樣器自小孔完全插入土壤中，之后開(kāi)啟真空泵，間隔10 min記錄1次收集土壤溶液的體積。

2.1.2 土壤溶液收集試驗(yàn)

探究土壤含水率對(duì)土壤溶液收集量的影響。使用黏壤土作為試驗(yàn)土壤，取土地點(diǎn)在自然狀態(tài)下的土壤質(zhì)量含水率約為10%～40%，因此本文試驗(yàn)含水率設(shè)定為10%～40%，梯度5%。記錄不同含水率下使用鈦燒結(jié)濾芯和LLYQ-P02型取樣器的土壤溶液收集量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。

探究埋設(shè)深度對(duì)收集量的影響。使用含水率為20%的黏壤土作為試驗(yàn)土壤，埋設(shè)深度為10～60 cm，梯度10 cm。記錄不同埋設(shè)深度下使用鈦燒結(jié)濾芯和LLYQ-P02型取樣器的土壤溶液收集量，收集時(shí)間為60 min。

探究土壤質(zhì)地對(duì)收集量的影響。使用含水率為20%砂土、砂壤土、黏壤土進(jìn)行土壤質(zhì)地試驗(yàn)，記錄不同土壤質(zhì)地下的土壤溶液收集量，收集時(shí)間為60 min。

2.1.3 檢測(cè)裝置性能測(cè)試

土壤硝態(tài)氮檢測(cè)系統(tǒng)的主要性能指標(biāo)包括穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間。系統(tǒng)穩(wěn)定性測(cè)試中選取單個(gè)溶液樣本，在實(shí)驗(yàn)室室溫下對(duì)上文選擇的7個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行連續(xù)5 d的測(cè)試，期間每間隔5 min收集1次光譜數(shù)據(jù)。土壤硝態(tài)氮檢測(cè)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)指的是，當(dāng)土壤溶液充滿(mǎn)檢測(cè)室時(shí)，檢測(cè)裝置的輸出值發(fā)生改變直到穩(wěn)定時(shí)所需要的時(shí)間。首先將檢測(cè)裝置通電，將土壤溶液加入檢測(cè)室中，每0.1 s讀取1次檢測(cè)裝置的輸出值并記錄。

2.2 結(jié)果與分析

2.2.1 土壤含水率對(duì)收集量的影響

不同含水率下收集到的土壤溶液體積與收集時(shí)間的關(guān)系如圖7所示，可以看出，隨著土壤含水率的增加，土壤溶液的收集量呈上升趨勢(shì)，含水率低于25%時(shí)，土壤溶液收集量較低，上升趨勢(shì)不明顯。在開(kāi)始收集之初，土壤溶液收集量會(huì)有突然的升高，這是由于2種土壤溶液取樣器制作時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生的空腔導(dǎo)致土壤溶液需首先充滿(mǎn)該空腔才能被負(fù)壓吸出，即存在死區(qū)現(xiàn)象。同時(shí)由于土壤為土壤顆粒、水和空氣的混合[32]，因此在吸取過(guò)程中也會(huì)有大量空氣進(jìn)入空腔內(nèi)部，空氣對(duì)已收集到的土壤溶液產(chǎn)生推擠作用造成了不同的土壤溶液取樣器死區(qū)和收集前期土壤溶液收集量上升較快的現(xiàn)象。且由于安裝時(shí)角度不同，該收集死區(qū)也不盡相同，當(dāng)土壤溶液達(dá)到死區(qū)后收集量的增加趨勢(shì)趨于穩(wěn)定。

圖7 土壤溶液收集量隨時(shí)間變化

兩種不同的土壤溶液取樣器對(duì)比結(jié)果如圖8所示（收集時(shí)間120 min），鈦燒結(jié)濾芯對(duì)水分的變化更為敏感，在同一含水率下相較于LLYQ-P02型土壤溶液取樣器具有更大的土壤溶液收集量。

2.2.2 埋設(shè)深度對(duì)收集量的影響

土壤溶液收集量隨埋設(shè)深度的變化曲線如圖9所示，隨著深度的增加，收集的土壤溶液體積呈下降趨勢(shì)，并且在深度大于40 cm時(shí)收集量出現(xiàn)了明顯下降，這是由于隨著土壤深度增加土壤的大孔隙數(shù)量減少、土壤飽和導(dǎo)水率下降導(dǎo)致的[33]。對(duì)比兩種不同的土壤溶液取樣器可以發(fā)現(xiàn)，鈦燒結(jié)濾芯在同一深度下相較于LLYQ-P02型取樣器具有更大的土壤溶液收集量，收集效率更高，LLYQ-P02型土壤溶液取樣器受埋設(shè)深度的影響較小，收集到的溶液體積更加穩(wěn)定。

圖8 不同土壤溶液取樣器收集量對(duì)比

圖9 土壤深度與溶液收集量的關(guān)系

2.2.3 土壤質(zhì)地對(duì)收集量的影響

使用砂土、砂壤土、黏壤土進(jìn)行土壤質(zhì)地試驗(yàn)，不同土壤質(zhì)地對(duì)收集量的影響如表1所示。砂土的土壤溶液收集量最大，其次為砂壤土，最后為黏壤土。3種土質(zhì)的區(qū)別為土壤中黏粒含量的不同，土壤中細(xì)小孔隙的數(shù)量與土壤顆粒中黏粒含量呈正相關(guān)關(guān)系，小孔隙越多意味著土壤保持水的能力越強(qiáng)[34]，而砂壤土由于黏粒含量低，小孔隙數(shù)量少，土壤保持水分的能力較差，在較低的含水率下即有較好的收集效果。對(duì)比兩種不同的土壤溶液取樣器，鈦燒結(jié)濾芯在同一土壤類(lèi)型下相較于LLYQ-P02型土壤溶液取樣器均具有更大的土壤溶液收集量。

綜上，土壤溶液收集量與土壤含水率呈正相關(guān)關(guān)系，與埋設(shè)深度及土壤中黏粒含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且鈦燒結(jié)濾芯相比LLYQ-P02型土壤溶液取樣器具有更大的土壤溶液收集量，且可以在更低的土壤含水率下使用，而鈦燒結(jié)濾芯相比LLYQ-P02型土壤溶液取樣器具有更小的孔隙尺寸、更高的機(jī)械強(qiáng)度和更低的成本，因此本研究使用鈦燒結(jié)濾芯作為土壤溶液取樣器。此外，土質(zhì)對(duì)土壤溶液收集量具有顯著的影響，當(dāng)土壤黏粒含量較多時(shí)，需要適當(dāng)延長(zhǎng)土壤溶液的收集時(shí)間，考慮到檢測(cè)室所需溶液體積和土壤氮素的垂直分布特征，土壤溶液的收集時(shí)間需超過(guò)60 min，埋設(shè)深度為10～40 cm。

表1 不同土質(zhì)不同方法土壤溶液收集量

2.2.4 檢測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定性測(cè)試分析

檢測(cè)裝置連續(xù)5 d的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如表2所示，使用不同波長(zhǎng)的近紅外光進(jìn)行1 652次測(cè)量，得到本文檢測(cè)裝置的輸出電壓值統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)。分析發(fā)現(xiàn)，不同波長(zhǎng)的長(zhǎng)期測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差最大為0.006，具有良好的穩(wěn)定。

表2 檢測(cè)裝置長(zhǎng)期測(cè)量結(jié)果

2.2.5 檢測(cè)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)分析

動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)量結(jié)果如圖10所示，可以看出，單個(gè)波長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間約為1.4 s，相較于土壤溶液收集時(shí)間（60 min）可忽略不計(jì)，因此在野外實(shí)際使用時(shí)，單次收集時(shí)間約為土壤溶液的收集時(shí)間。

圖10 檢測(cè)裝置動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

2.3 土壤硝態(tài)氮預(yù)測(cè)模型建立

2.3.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為使建立的模型具有典型性，本文在去離子水中加入不同質(zhì)量的硝酸鉀模擬土壤溶液配制成濃度為0、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 mg/L硝酸鉀溶液，并使用自制檢測(cè)裝置對(duì)該11個(gè)濃度梯度的溶液進(jìn)行測(cè)量，剔除測(cè)量過(guò)程中由于操作等問(wèn)題導(dǎo)致的異常數(shù)據(jù)，總計(jì)獲得2 602條光譜數(shù)據(jù)，為了便于觀察，將每個(gè)濃度下的測(cè)量數(shù)據(jù)取平均值作為該溶液的最終測(cè)量值，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同硝酸根濃度與光電探測(cè)器電壓的關(guān)系

從圖11中可以看出，隨著硝酸根濃度的增加，電壓呈上升趨勢(shì)，而在1 310、1 450和1 550 nm 3處電壓較低，說(shuō)明存在較大的吸光度，這是因?yàn)? 310、1 550 nm處的吸收被認(rèn)為是受硝酸根的影響，1 450 nm處被認(rèn)為是受水的影響[14,26,29,35]。上文提到，硝酸鹽的存在影響水分子通過(guò)氫鍵的結(jié)合，因此在1 450 nm處電壓的變化也與硝酸根有關(guān)。由于InGaAs光電探測(cè)器的光電特性不是單值函數(shù)關(guān)系，同時(shí)某一波長(zhǎng)也會(huì)受到其他特征光譜的多重共線性[27]因素影響，所以使用常規(guī)的擬合方法建立硝態(tài)氮的模型較為困難。

2.3.2 硝態(tài)氮預(yù)測(cè)模型建立

為了準(zhǔn)確地研究吸光度與氮含量的關(guān)系，對(duì)收集到的人工配制的模擬土壤溶液的光譜數(shù)據(jù)使用MATLAB自帶的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱進(jìn)行硝態(tài)氮預(yù)測(cè)模型的預(yù)訓(xùn)練。采用貝葉斯正則化算法訓(xùn)練BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。不同波長(zhǎng)的電壓數(shù)據(jù)作為輸入層，溶液硝態(tài)氮含量作為輸出層。將所有數(shù)據(jù)中隨機(jī)70%數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，剩余30%作為驗(yàn)證集，訓(xùn)練結(jié)果如圖12所示。其最大迭代次數(shù)為2 000次，目標(biāo)誤差為0.1，學(xué)習(xí)率為0.001，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為9-20-1，預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練集皮爾遜相關(guān)系數(shù)、測(cè)試集皮爾遜相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)均方根誤差分別為0.997、0.995、3.43，建立的硝態(tài)氮預(yù)測(cè)模型具有較好的預(yù)測(cè)效果。

圖12 貝葉斯正則化算法建模結(jié)果

3 檢測(cè)系統(tǒng)應(yīng)用

3.1 試驗(yàn)過(guò)程

2022年5月10日—5月13日在北京市海淀區(qū)八家三頃園苗圃進(jìn)行試驗(yàn)，在苗圃中的白楊（）試驗(yàn)區(qū)棋盤(pán)式取樣法選取9個(gè)1 m×1 m的區(qū)域，使用本文開(kāi)發(fā)的檢測(cè)裝置按1.2節(jié)檢測(cè)流程收集土壤溶液并測(cè)量光譜數(shù)據(jù)，與硝酸根離子電極、土壤養(yǎng)分速測(cè)儀測(cè)量的溶液硝酸根濃度進(jìn)行對(duì)比，在每個(gè)區(qū)域分別使用3種測(cè)量方法測(cè)量15次取平均值。

硝酸根離子電極（便攜式硝酸根濃度計(jì)，杭州齊威儀器有限公司，測(cè)量范圍6.2×10-2～6.2×104mg/L(0～6 pNO3)是專(zhuān)用于測(cè)量硝酸根離子濃度的精準(zhǔn)、有效方法，常應(yīng)用于各類(lèi)工業(yè)在線檢測(cè)中，測(cè)量時(shí)只需將檢測(cè)電極沒(méi)過(guò)待測(cè)溶液進(jìn)行讀數(shù)。土壤養(yǎng)分速測(cè)儀（土壤養(yǎng)分速測(cè)儀，威海精訊暢通電子科技有限公司，測(cè)量范圍0～120 mg/L，測(cè)量線性誤差小于3%）用于檢測(cè)土壤中植物生長(zhǎng)所需的多種養(yǎng)分含量，是農(nóng)業(yè)部門(mén)測(cè)土配方施肥的首選儀器，測(cè)量時(shí)首先取2支空消解比色管，一支加5 mL蒸餾水做空白組，另一支加5 mL土壤待測(cè)夜（由20.0 g土樣、0.2 g浸提劑和100 mL蒸餾水搖勻、過(guò)濾制成），然后在兩比色管中加入浸提劑、顯色劑并搖勻后靜置顯色，最后根據(jù)速測(cè)儀提示進(jìn)行空白組校正及待測(cè)樣讀數(shù)。

在實(shí)際操作過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)使用養(yǎng)分速測(cè)儀進(jìn)行測(cè)定時(shí)超出其量程，故使用去離子水對(duì)土壤溶液進(jìn)行稀釋后測(cè)量。由于收集到的土壤溶液與人工配置的模擬溶液性狀不一致，因此檢測(cè)裝置需要在2.3.2小節(jié)預(yù)訓(xùn)練模型的基礎(chǔ)上繼續(xù)對(duì)模型進(jìn)行再訓(xùn)練，進(jìn)行增量學(xué)習(xí)，在前一次訓(xùn)練的基礎(chǔ)上，將本文裝置實(shí)際測(cè)得的土壤溶液光譜數(shù)據(jù)作為輸入層，速測(cè)儀比色法獲得的土壤硝態(tài)氮含量數(shù)據(jù)作為輸出層，兩組數(shù)據(jù)作為前一次訓(xùn)練結(jié)果的補(bǔ)充，使用MATLAB加載前一次訓(xùn)練的模型進(jìn)行增量學(xué)習(xí)，最大迭代次數(shù)、目標(biāo)誤差等參數(shù)均與前一次訓(xùn)練保持一致，以此得到較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果。

3.2 結(jié)果與分析

結(jié)果對(duì)比如表3所示，使用離子電極、速測(cè)儀和本文設(shè)計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)得土壤硝態(tài)氮濃度范圍為140～190 mg/L，測(cè)量結(jié)果相較于北京市農(nóng)田統(tǒng)計(jì)結(jié)果（平均39.17 mg/L）[36]存在偏差，這是由于本文使用的負(fù)壓法采集到的土壤溶液硝酸根被濃縮的原因[19]。通過(guò)計(jì)算，本文所開(kāi)發(fā)檢測(cè)裝置與離子電極測(cè)量結(jié)果絕對(duì)偏差最大為9 mg/L，相對(duì)偏差最大為5.9%，滿(mǎn)足實(shí)際使用需求的同時(shí)還具有硝酸根離子電極、土壤養(yǎng)分速測(cè)儀不具備的全自動(dòng)、無(wú)損（不干擾原始土壤結(jié)構(gòu)）、長(zhǎng)期和原位的優(yōu)點(diǎn)，為長(zhǎng)期自動(dòng)測(cè)量土壤硝態(tài)氮及水肥一體化系統(tǒng)的搭建提供了一種可行的方案。

表3 對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

針對(duì)現(xiàn)階段土壤氮含量的檢測(cè)大都需要在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的限制，提出了一種使用鈦燒結(jié)濾芯收集土壤溶液，通過(guò)近紅外光譜法檢測(cè)土壤溶液中的硝酸根濃度進(jìn)而得到土壤中硝態(tài)氮含量的方法，并設(shè)計(jì)了相應(yīng)的檢測(cè)裝置。試驗(yàn)結(jié)果表明，該檢測(cè)裝置適用于含水率高于15%的黏粒含量低的砂土、砂壤土或黏壤土，設(shè)計(jì)的檢測(cè)裝置預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練集皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.997、測(cè)試集皮爾遜相關(guān)系數(shù)為0.995、預(yù)測(cè)均方根誤差為3.43，具有良好的預(yù)測(cè)效果。通過(guò)靜態(tài)特性和動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試，該檢測(cè)裝置長(zhǎng)期測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差最大為0.006，響應(yīng)時(shí)間為1.4 s，與硝酸根離子電極以及土壤養(yǎng)分速測(cè)儀進(jìn)行對(duì)比，相對(duì)偏差最大為5.9%，具有良好的特性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)土壤中硝態(tài)氮含量的全自動(dòng)、無(wú)損（不干擾原始土壤結(jié)構(gòu)）、長(zhǎng)期和原位檢測(cè)。

本研究提出的方法具有價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、操作方便等特點(diǎn)，更換不同波長(zhǎng)的LED光源也可對(duì)其他元素進(jìn)行分析。進(jìn)一步可對(duì)選擇的紅外光波長(zhǎng)、檢測(cè)裝置抗干擾能力進(jìn)行改進(jìn)，為本文土壤硝態(tài)氮含量檢測(cè)裝置的推廣應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

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Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents

Zhao Yandong1,2,3, LiuYuqi1,3, Sun Zhe1,3, ChangChengzhi1,3, Zhao Yue1,2,3, Liu Weiping1,2,3

(1.,,100083,;2.,100083,;3.,100083,)

A long-term in situ measurement cannot fully meet the requirements of soil nitrate measurement in recent years, due to the high cost and the inability. In this study, a measurement method was proposed to collect the soil solution using the titanium sintering filter cartridge, in order to detect the nitrate concentration in the soil solution under near-infrared spectroscopy. Correspondingly, the detection device was also designed in this case. Therefore, it was demonstrated that the nitrate was suitable for the analysis at 1 250 to 1 860 nm. The commercially available Near-Infrared (NIR) Light-Emitting Diode (LED) products were combined with the 940, 1 050, 1 200, 1 310, 1 350, 1 450, and 1 550 nm NIR LED. Simulated experiments of soil solution collection were carried out using self-made soil columns. Titanium sintering filter cartridge was selected as the soil solution sampler to collect the soil solution. The results show that the soil solution collection was positively correlated with the water content of the soil, but negatively correlated with the burial depth and the clay content of the soil. It infers that the titanium sintered cartridge was suitable for sandy or clayey soils with low clay content. Once the soil moisture content exceeded 20 %, the collection time was selected as 30 min. But the collection time needed to be extended, when the moisture content was low. A systematic evaluation was made to consider the volume of solution required for the test chamber and the vertical distribution characteristics of soil nitrogen. More importantly, the optimal collection time of the soil solution was required over 60 min, where the burial depth was 10 to 40 cm. In addition, the comparative tests confirmed that the titanium sintered cartridge presented a greater capacity for soil solution collection than the LLYQ-P02 soil solution sampler, suitable for lower soil moisture contents. Finally, the BP neural network was trained using a Bayesian regularisation, with the voltage data at different wavelengths as the input layer and solution nitrate-nitrogen content as the output layer. Specifically, 70 % of all data were randomly used as the training set and the remaining 30 % as the validation set to complete the training of the nitrate-nitrogen prediction model. The feasibility and stability of the detection device were tested through the performance tests (including stability, resolution, dynamic response, and field comparison tests). The results show that the voltage tended to increase with the increasing nitrate concentration, while the voltage was lower at 1 310, 1 450 and 1 550 nm. Therefore, the presence of a large absorbance confirmed that the absorption at 1 310 and 1 550 nm was influenced by the nitrate and at 1 450 nm by water. The Pearson's correlation coefficients were 0.997 and 0.995 for the training and test set of the nitrate nitrogen prediction model, respectively. The root mean square error of prediction was 3.43 during this time. The improved prediction model of nitrate nitrogen performed the best prediction than before. The relative deviations of the measuring device from the ion electrode and the colourimetric were 5.9% max. and the absolute deviation was 9 mg/L max., respectively, fully meeting the requirements for the in-situ monitoring of nitrate nitrogen in soil solution. The new device can serve as fully automatic, non-destructive (no interference with the original soil structure), long-term, and in-situ, not available with the current nitrate ion electrodes and soil nutrient quick testers. An optimal combination of operational performance was achieved, where the standard deviation of the output voltage was 0.006, and the dynamic response time for a single wavelength was 1.4 s during the long-term operation of the detection device. The finding can provide a feasible solution for the long-term automatic measurement of soil nitrate nitrogen and the construction of a water-fertilizer integration system.

soils; nitrogen; solution; nitrate nitrogen; NIR LED; BP neural network

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012

S153.6+1

A

1002-6819(2022)-15-0115-09

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Zhao Yandong, Liu Yuqi, Sun Zhe, et al. Design of the detection system for the in-situ measurement of soil nitrate-nitrogen contents[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(15): 115-123. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.012 http://www.tcsae.org

2022-02-24

2022-07-10

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（重要木本花卉輕簡(jiǎn)高效栽培技術(shù)集成與示范/2020YFD1000500）；北京市共建項(xiàng)目專(zhuān)項(xiàng)

趙燕東，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)信息智能檢測(cè)與控制。Email：yandongzh@bjfu.edu.cn