碳納米管/聚氨酯復(fù)合薄膜的制備及其拉伸傳感性能

汪文龍， 王江楠， 趙 昕

(東華大學(xué) a.纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

隨著時(shí)代的發(fā)展，電子測(cè)試設(shè)備已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于人們的工作和生活，如人工智能機(jī)器、智能穿戴設(shè)備、疾病診斷和健康監(jiān)測(cè)[1-3]等。然而，傳統(tǒng)傳感器因其韌性差和質(zhì)量大已無(wú)法滿足現(xiàn)代社會(huì)的要求，因此研發(fā)新一代柔性電子設(shè)備已經(jīng)成為科學(xué)界和商業(yè)領(lǐng)域關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。其中，拉伸應(yīng)變傳感器是指拉伸過(guò)程中將應(yīng)力變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)變化的一類傳感器，可以感知人體關(guān)節(jié)拉伸引起的活動(dòng)，從而應(yīng)用在需要記錄人體活動(dòng)形變的眾多設(shè)備中，如電子皮膚、可穿戴器件等。

目前，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane， PDMS)、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane， TPU)等具有高彈性、較好的力學(xué)強(qiáng)度等性能，是作為傳感器中柔性基體的理想材料。碳基納米材料(如碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)、石墨烯等)、導(dǎo)電聚合物、金屬納米材料以及新型二維材料MXene等均具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可以作為傳感器中的導(dǎo)電納米材料。通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和科學(xué)的試驗(yàn)方法，將導(dǎo)電納米材料巧妙地沉積在聚合物基體上[4-6]，有望制備超高彈性、高靈敏度、高力學(xué)性能等優(yōu)異綜合性能的導(dǎo)電柔性傳感器。

棒涂法[7]、旋涂法[8]、靜電紡絲法[9]和濕法紡絲[10]等制備方法均可拉伸導(dǎo)電薄膜或線狀材料，利用拉伸應(yīng)變下導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的滑移與斷裂以實(shí)現(xiàn)拉伸過(guò)程中電阻的明顯增大，從而獲得靈敏性[11-12]。其中靜電紡絲技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單、工藝可控、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，能制備具有比表面積大、孔隙率高的納米纖維薄膜。同時(shí)，納米纖維薄膜具有良好的力學(xué)性能和透氣性，特別適合用來(lái)制備應(yīng)變傳感器的基體[13-14]。真空浸漬是在真空條件下將材料浸入溶液中，排除空氣阻力的影響，使導(dǎo)電材料能更加均勻且牢固地負(fù)載在基體上?；诖耍疚牟捎渺o電紡絲法制備的可拉伸聚氨酯(polyurethane, PU)纖維薄膜作為傳感器的基體，選取CNTs作為導(dǎo)電材料，通過(guò)真空浸漬制備的復(fù)合導(dǎo)電薄膜作為拉伸傳感器方面的研究，利用拉伸測(cè)試來(lái)研究不同浸漬時(shí)間對(duì)傳感器性能的影響，最后利用傳感器來(lái)對(duì)人體行為進(jìn)行檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

PU(1190A)，巴斯夫聚氨酯特種產(chǎn)品(中國(guó))有限公司；CNTs，純度為98%，中科納米時(shí)代；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc，化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CNTs/PU傳感器的制備

取PU顆粒放入60 ℃的真空烘箱中干燥6 h，待其水分完全去除。稱取一定量的PU顆粒加入到N,N- 二甲基乙酰胺，通過(guò)磁力攪拌配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PU溶液。將靜電紡絲的電壓設(shè)置為17 kV，接受板到針尖的距離為20 cm，紡絲液的推進(jìn)速率為1 mL/h，相對(duì)濕度和溫度分別控制在(45±5)%和(25±5)℃，選用鋁箔作為纖維薄膜的接收裝置。通過(guò)控制紡絲時(shí)間，得到具有一定厚度的PU納米纖維薄膜(簡(jiǎn)稱PU薄膜)，然后放入70 ℃的真空烘箱干燥12 h，去除殘余的溶劑，最后將PU薄膜從鋁箔中揭下，裁剪成尺寸為1 cm×5 cm的薄膜樣條作為下一步的試驗(yàn)材料。

稱取30 mg的CNTs和150 mg的十二烷基苯磺酸鈉，加入到15 mL的去離子水中。將細(xì)胞粉碎機(jī)的超聲功率設(shè)置為25%，超聲時(shí)間為30 min，對(duì)CNTs進(jìn)行超聲處理，得到分散均勻的CNTs分散液。靜電紡絲制備CNTs/PU復(fù)合薄膜的示意圖如圖1所示。利用優(yōu)化的紡絲條件，通過(guò)靜電紡絲制備PU薄膜，然后將PU薄膜放入到真空瓶中，利用真空泵抽走空氣，再通過(guò)注射器將CNTs分散液注射到真空瓶中，將PU薄膜在真空環(huán)境下浸漬一定時(shí)間后取出，再放入70 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥12 h，然后將其取出后放入裝有去離子水的容器中，通過(guò)超聲輔助，加強(qiáng)導(dǎo)電物質(zhì)在纖維表面的牢固度，最后用去離子水清洗數(shù)次后烘干，得到導(dǎo)電的CNTs/PU薄膜，最后利用銀漿將銅箔和銅線連接在膜上來(lái)研究其拉伸傳感性能。

圖1 靜電紡絲制備CNTs/PU復(fù)合薄膜的示意圖Fig.1 Schematic diagram of CNTs/PU composite film prepared by electrospinning

1.3 CNTs/PU復(fù)合薄膜的測(cè)試與表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S-4800型)來(lái)觀察PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜的微觀形貌；利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)isher Nicolet 6700型)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；利用熱重分析儀(TGA， NETZSCH TG 209F1型)對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析；利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron 5566)對(duì)其進(jìn)行拉伸測(cè)試，當(dāng)拉伸速率為300 mm/min時(shí)進(jìn)行拉伸斷裂測(cè)試，當(dāng)拉伸速率為50 mm/min和拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。同時(shí)，利用萬(wàn)用表(Japan HOKIO)記錄CNTs/PU復(fù)合薄膜的初始電阻和在拉伸過(guò)程中電阻的變化，用電阻變化率ΔR/R0表示(ΔR/R0=(R0-RP)/R0，RP和R0分別對(duì)應(yīng)有應(yīng)力和無(wú)應(yīng)力加載)，時(shí)間間隔為1 s。對(duì)人體行為檢測(cè)時(shí)利用電化學(xué)工作站(AutoLab PGSTAT302N)記錄電學(xué)信號(hào)。

2 結(jié)果與分析

2.1 PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜的形貌表征

采用FESEM來(lái)觀察薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由圖2(a)和(b)可以看出，PU薄膜中纖維的粗細(xì)均勻，雜亂無(wú)序地堆疊在一起，形成錯(cuò)綜復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PU薄膜為純白色，可以任意角度彎折，具有良好的柔性。另外，纖維之間有許多不同尺寸的微米孔，可以為導(dǎo)電納米材料提供浸漬和負(fù)載的通道。從圖2(c)可以看出，經(jīng)過(guò)處理后的CNTs/PU復(fù)合薄膜從白色變?yōu)楹谏?，顏色分布均勻。由圖2(c)和(d)可知，PU纖維表面覆蓋了CNTs殼，彼此之間也相互搭接，并以三維的PU纖維骨架為支撐，形成了相對(duì)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予PU薄膜導(dǎo)電性。

(a) PU薄膜的FESEM圖

2.2 PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)表征

利用熱重分析研究了PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性，如圖3所示。由圖3可知，CNTs/PU復(fù)合薄膜的降解速率比PU薄膜的低，并且在最大失重速率處的分解溫度從400 ℃變?yōu)?15 ℃，提高了15 ℃。一方面，無(wú)機(jī)材料CNTs具有較高的初始分解溫度和較強(qiáng)的耐熱性；另一方面，CNTs與PU纖維之間可能存在的相互作用有利于其耐熱性的提高，從而導(dǎo)致CNTs的加入增強(qiáng)了復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性。

圖3 PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜的TG曲線Fig.3 TG curves of PU film and CNT/PU composite film

為了證實(shí)CNTs和PU纖維之間的相互作用，進(jìn)一步利用FTIR分析研究PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜，如圖4所示。由圖4可知，在PU薄膜的傅里葉紅外譜圖中，3 329 cm-1的寬弱峰是硬段N—H的伸縮振動(dòng)，2 939和2 856 cm-1處的特征吸收峰歸于C—H的伸縮振動(dòng)，1 533 cm-1處的特征峰歸于氨基甲酸酯中N—H的彎曲振動(dòng)，1 223 cm-1的吸收峰歸于C—C的伸縮振動(dòng)，1 103 cm-1的窄強(qiáng)峰歸于C—O的伸縮振動(dòng)。當(dāng)CNTs負(fù)載在PU纖維表面后，峰的位置都發(fā)生了一定的偏移，這種變化是PU分子鏈與CNTs之間的強(qiáng)相互作用所導(dǎo)致的，也正因如此加強(qiáng)了CNTs在PU纖維表面的牢固程度。

圖4 PU薄膜和CNTs/PU復(fù)合薄膜的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of PU film and CNTs/PU composite film

2.3 不同浸漬時(shí)間的CNTs/PU復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和電學(xué)性能

將CNTs負(fù)載到PU膜的表面，賦予其導(dǎo)電性，但是想要得到傳感性能優(yōu)異的導(dǎo)電復(fù)合薄膜，必須控制CNTs的負(fù)載量。將真空浸漬的時(shí)間分為1、6、12、18和24 h來(lái)間接調(diào)控負(fù)載的CNTs量，依次命名為CNTs1/PU、CNTs6/PU、CNTs12/PU、CNTs18/PU和CNTs24/PU，探討不同浸漬時(shí)間對(duì)CNTs/PU復(fù)合薄膜性能的影響，如圖5所示。由圖5(a)和(b)可知，純PU薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)430%，斷裂強(qiáng)度為5.15 MPa。雖然CNTs的引入會(huì)使PU薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，且隨著浸漬時(shí)間的增加變得越來(lái)越低，但是斷裂伸長(zhǎng)率依然在350%以上，可以滿足對(duì)大形變行為的檢測(cè)。由于CNTs在PU纖維表面上的牢固負(fù)載，使得CNTs/PU復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度有所提高，并且隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)，斷裂強(qiáng)度不斷提高，其中CNTs24/PU復(fù)合薄膜相比純PU薄膜提高了近0.5倍。圖5(c)記錄了200%拉伸形變內(nèi)CNTs/PU復(fù)合薄膜的電阻變化率，隨著拉伸形變的增加，電阻也變得越來(lái)越大，其中CNTs12/PU復(fù)合薄膜變化最為明顯，次之則是CNTs6/PU，變化率較低的為CNTs1/PU和CNTs18/PU、CNTs24/PU，且后三者的變化規(guī)律基本一致。當(dāng)PU薄膜浸漬時(shí)間過(guò)短時(shí)，纖維表面負(fù)載的CNTs極少，只能形成單一的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，CNTs1/PU起始電阻就高達(dá)幾十兆歐，因此拉伸過(guò)程中的電阻變化并不明顯；而CNTs18/PU和CNTs24/PU的初始CNTs24/PU的初始電阻為7～8 kΩ，相對(duì)于CNTs12/PU的10 kΩ，前兩者的電阻并未有明顯下降，但是由于浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，負(fù)載在表面的CNTs會(huì)出現(xiàn)堆疊纏繞現(xiàn)象，使得拉伸過(guò)程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞小，從而電阻的變化也同樣不明顯。因此浸漬時(shí)間對(duì)于CNTs/PU復(fù)合薄膜是極其重要的，恰當(dāng)?shù)慕n時(shí)間能形成完整均一的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使CNTs/PU復(fù)合薄膜既擁有高的電導(dǎo)率，又擁有良好的力學(xué)傳感性能。另外， CNTs12/PU復(fù)合薄膜的電阻變化機(jī)理如圖5(d)所示。由圖5(d)可知：第一階段，CNTs12/PU復(fù)合薄膜的電阻變化率與拉伸應(yīng)變呈線性增加，此時(shí)拉伸變化和外部加載應(yīng)力較小，PU纖維網(wǎng)絡(luò)開始發(fā)生變化，黏結(jié)點(diǎn)之間的彎曲纖維開始定向拉伸變直，電阻變大，在應(yīng)變25%處拉伸應(yīng)變系數(shù)GF約為8.1；第二階段，電阻變化率與拉伸應(yīng)變呈非線性增加，隨著拉伸應(yīng)變的增加，纖維變長(zhǎng)變細(xì)，負(fù)載在表面的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞，導(dǎo)致電阻變化明顯，應(yīng)變系數(shù)逐漸變大，在應(yīng)變200%處GF大約為64.5。

(a) CNTs/PU復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

當(dāng)萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)的拉伸速率設(shè)定為50 mm/min，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)，將不同浸漬時(shí)間的CNTs/PU復(fù)合薄膜進(jìn)行30圈的預(yù)拉伸循環(huán)測(cè)試，探究不同浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性的影響。不同浸漬時(shí)間的CNTs/PU復(fù)合薄膜在拉伸應(yīng)變50%下循環(huán)30圈的電阻響應(yīng)如圖6所示。由圖6可以看出，所有的CNTs/PU復(fù)合薄膜隨著循環(huán)圈數(shù)增加，50%應(yīng)變對(duì)應(yīng)的電阻變化率逐漸變小，最后整個(gè)拉伸-釋放過(guò)程中，電阻變化率都維持在一個(gè)比較穩(wěn)定的變化范圍內(nèi)。

由圖6(a)和(b)可知：CNTs1/PU在第1圈拉伸測(cè)試中，電阻變化率最高達(dá)1.88，最后趨于穩(wěn)定在0.95～1.30；CNTs6/PU在第1圈拉伸測(cè)試中，電阻變化率最高達(dá)3.5，最后趨于穩(wěn)定在1.8～2.4；兩者的肩峰隨著拉伸圈數(shù)的增加變得越來(lái)越大，肩峰最大值達(dá)到了最大電阻變化率的一半，這種現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重影響傳感器的精確度。

由圖6(c)～(e)可知：CNTs12/PU在第1圈拉伸測(cè)試中，電阻變化率最高達(dá)6.5，最后趨于穩(wěn)定在3.6～4.9；CNTs18/PU和CNTs24/PU在第1圈拉伸測(cè)試中，電阻變化率分別達(dá)2.8和2.5，最后都趨于穩(wěn)定在1.5～2.2；三者的肩峰雖然都隨著拉伸圈數(shù)增加而變大，但相對(duì)來(lái)說(shuō)并不明顯。

圖6 不同浸漬時(shí)間的CNTs/PU復(fù)合薄膜在拉伸應(yīng)變50%下循環(huán)30圈的電阻響應(yīng)Fig.6 Resistive responses of CNTs/PU composite films with different immersion times for 30 cycles at 50% tensile strain

綜上所述可知：PU薄膜的浸漬時(shí)間過(guò)短，CNTs/PU復(fù)合薄膜的初始電阻大，且靈敏度低，傳感準(zhǔn)確度差；浸漬時(shí)間足夠長(zhǎng)，復(fù)合薄膜的性能相對(duì)穩(wěn)定，肩峰變化規(guī)律相同，初始電阻低，但靈敏度并未提高反而降低，同時(shí)過(guò)久的浸漬也增加了試驗(yàn)時(shí)間。

2.4 CNTs/PU復(fù)合薄膜的循環(huán)性能和傳感性能

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的應(yīng)變傳感器，耐久性是其非常重要的一個(gè)指標(biāo)，較長(zhǎng)的使用時(shí)間可以明顯減少使用成本和增強(qiáng)實(shí)用性。在薄膜的拉伸應(yīng)變?yōu)?0%和拉伸速率為50 mm/min的條件下，進(jìn)行了500圈的循環(huán)拉伸-釋放測(cè)試，如圖7所示。由圖7(a)可知， CNTs12/PU復(fù)合薄膜在第一次拉伸后，由于PU材料的本身性質(zhì)，出現(xiàn)了5%的不可逆應(yīng)變，隨后測(cè)試中拉伸和釋放的曲線變化規(guī)律特別相近。由圖7(b)和(c)可知，CNTs12/PU的能量損失率和最大應(yīng)力都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且下降的速度越來(lái)越慢。從具體情況來(lái)看，其能量損失率從第1圈的32.2%驟降到第10圈的12.6%，差值為19.6%，循環(huán)500圈后變?yōu)?0.9%，僅下降1.7%。最大應(yīng)力在第1圈為0.94 MPa，經(jīng)歷10圈循環(huán)后減小為0.85 MPa，差值為0.09 MPa，循環(huán)結(jié)束后為0.79 MPa，下降0.06 MPa。由此可見(jiàn)力學(xué)性能的下降主要發(fā)生在前10圈。圖7(d)展現(xiàn)了在500次循環(huán)過(guò)程中電阻的響應(yīng)情況，電阻變化率在前20圈會(huì)有一個(gè)迅速下降的現(xiàn)象，后面基本穩(wěn)定維持在一定范圍內(nèi)，230～250圈的變化也進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn)。在循環(huán)測(cè)試前期(0～20圈)，復(fù)合薄膜會(huì)出現(xiàn)一定的不可恢復(fù)的形變，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生大的破壞和重建以及少量CNTs的掉落，導(dǎo)致力學(xué)性能和應(yīng)力傳感性能下降明顯，等到后期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定后，其性能也得到較好的保持，因此證實(shí)了CNTs12/PU傳感器擁有較好的重復(fù)性和耐久性。所以選擇靈敏度最高、性能相對(duì)穩(wěn)定的CNTs12/PU復(fù)合薄膜做進(jìn)一步的研究。

為了證明CNTs12/PU復(fù)合薄膜具有可穿戴的實(shí)用性，本研究將其貼合在人體的手指、手腕、肘部，通過(guò)電化學(xué)工作站記錄相應(yīng)部位彎曲活動(dòng)時(shí)電信號(hào)的變化來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，如圖8所示。由圖8(a)～(c)可以看出，動(dòng)作幅度越大，電信號(hào)的變化越明顯，并且都具有一定的穩(wěn)定重復(fù)性。另外，本研究對(duì)聲音也進(jìn)行了識(shí)別，從圖8(d)可以看出，不同的詞語(yǔ)發(fā)音不一樣，引起喉結(jié)產(chǎn)生不同的振動(dòng)，薄膜傳感器的電信號(hào)發(fā)生不同的變化，表明CNTs12/PU復(fù)合薄膜為聲音識(shí)別提供了簡(jiǎn)單有效的方法。

圖8 CNTs12/PU復(fù)合薄膜對(duì)人體不同動(dòng)作和聲音的響應(yīng)曲線Fig.8 Response curves of CNTs12/PU composite film to different human actions and sounds

3 結(jié) 語(yǔ)

本文通過(guò)靜電紡絲制備聚氨酯納米纖維薄膜作為拉伸柔性基體，利用CNTs作為導(dǎo)電材料，通過(guò)真空浸漬、超聲輔助和簡(jiǎn)單組裝得到CNTs/PU復(fù)合薄膜，以此用作拉伸傳感器。通過(guò)SEM圖證實(shí)了CNTs成功負(fù)載在PU薄膜上，利用FTIR和TG分析證明了CNTs與PU兩種材料之間相互作用的存在，且CNTs的存在提高了PU薄膜的熱穩(wěn)定性。此外，探討了不同浸漬時(shí)間對(duì)復(fù)合薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)浸漬時(shí)間為12 h時(shí)，復(fù)合薄膜在拉伸過(guò)程中出現(xiàn)的肩峰最小，傳感性能最佳，并且在500圈的循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出了良好的耐久性和重復(fù)性。本文的傳感測(cè)試表明，拉伸應(yīng)變引發(fā)電信號(hào)的變化可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體的手指、手腕和手肘彎曲等大幅度的活動(dòng)，同時(shí)也可對(duì)聲音振動(dòng)進(jìn)行識(shí)別。