水凝膠基方型摩擦納米發(fā)電機在公路運輸監(jiān)測中的應用

陳 卓 王盛冀 鄒 健 經 鑫

湖南工業(yè)大學 包裝與材料工程學院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，公路運輸承擔著我國70%以上的貨運量。運輸中受路況、天氣氣候等因素的影響，產品損壞是非常常見的現(xiàn)象，這不僅會造成巨大的經濟損失，還會影響客戶和物流商之間的關系。此外，物流商為了避免產品破損，往往對產品進行過度包裝，而這又造成了不必要的資源浪費。因此，迫切需要開發(fā)一種經濟、有效的方式來監(jiān)測產品在公路運輸中受到的振動和沖擊，以便于指導運輸包裝設計。

摩擦納米發(fā)電機（triboelectric nanogenerator，TENG）自2012年首次被報道以來，因其設計簡單，能夠從環(huán)境中收集能量，具有輸出性能優(yōu)異、集成度高等獨特優(yōu)勢，而在自供電設備領域中引起了廣泛關注[1-3]。TENG利用摩擦起電效應和靜電感應效應的耦合把微小的機械能轉換為電能，可作傳感器來監(jiān)測外界的機械運動[4]。相較于其他傳感技術，TENG的顯著優(yōu)勢在于不需要外部電源就可輸出電信號。傳統(tǒng)的TENG多以剛性材料作為電極，這極大限制了TENG的應用領域[5-6]。為了解決這一問題，科研人員開發(fā)了許多柔性材料，例如聚合物納米纖維[7-8]、商業(yè)織物[9]、紙張[10]、泡沫[11]等，來制造柔性TENG。水凝膠作為一種重要的離子導體，由于其擁有寬泛的適用性、高導電性、可拉伸性等優(yōu)異性能，而成為制備TENG柔性電極的理想材料[12-15]。Pu X.等[16]利用含有氯化鋰的聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水凝膠作為電極，制備了類皮膚摩擦納米發(fā)電機。Xu W.等[17]通過循環(huán)凍融法制備了聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol)，PVA）水凝膠，并用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）薄膜袋和鎳織物封裝，用作TENG的電極。在負載電阻為10 MΩ時，該 TENG（8 cm × 8 cm）的輸出電壓峰值和輸出電流峰值分別為 200 V 和 22.5 μA。

綜上，本研究擬制備一種高強韌的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網(wǎng)絡（PAM/SA-DN ）水凝膠，并將其作為TENG的電極材料，組裝水凝膠基方型摩擦納米發(fā)電機（S-TENG），并通過搭建的模擬平臺測試其檢測振動和沖擊的性能。通過氯化鈉的鹽析作用，使海藻酸鈉自締合形成具有疏水糖環(huán)和親水羥基的兩親性半剛性高分子鏈[18]，再與聚丙烯酰胺網(wǎng)絡形成半互穿網(wǎng)絡結構，然后通過ZrOCl2溶液浸泡，使得Zr4+與海藻酸鈉高分子鏈形成金屬配位鍵，得到物理交聯(lián)的海藻酸鈉網(wǎng)絡。此外，原位氧化聚合的剛性聚苯胺鏈會進一步提高水凝膠的導電性能以及力學強度。

2 實驗部分

2.1 材料與設備

1）材料

丙烯酰胺（acrylamide，AM），AR，純度為99%；氯化鈉；N, N＇-亞甲基雙丙烯酰胺（N, N＇-methylenebisacrylamide，MBAA），純度為99%；過硫酸銨（ammonium persulphate，APS），AR，純度＞98%；苯胺、鹽酸，AR；八水合氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O），純度為98%；海藻酸鈉（sodium alginate，SA），AR，均購于阿拉丁試劑有限公司。聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）硅像膠彈性體，道康寧公司。實驗用水為去離子水。

2）設備

電子分析天平，ES1035A型，天津市德安特傳感技術有限公司；電化學工作站，CHI 760e型，上海辰華儀器有限公司；超聲波機，JP-100S型，深圳市潔盟清洗設備有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海捷呈實驗儀器有限公司；磁力攪拌器，MYP11-BA型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電子萬能試驗機，EUT250型，深圳三思檢測技術有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），PW-100-515型，賽默飛世爾科技有限公司；數(shù)字萬用表，BK PRECISION 878B型，深圳市茂旭電子科技有限公司；激振器（SA-JZ005型）、功率放大器（SA-PA010型），無錫世敖科技有限公司；數(shù)字示波器，ZDS3034 Plus型，廣州致遠電子有限公司。

2.2 聚丙烯酰胺/聚苯胺/海藻酸鈉-氯氧化鋯水凝膠的制備

第一步：制備聚丙烯酰胺/海藻酸鈉（PAM/SA）水凝膠。先將質量分數(shù)為3%的氯化鈉在10 mL去離子水中超聲振蕩3 min，使之完全溶解，再加入質量分數(shù)為1.5% 的海藻酸鈉，室溫條件下以50 r/min的轉速攪拌4 h，使其完全溶脹，孵育過夜后，加入質量分數(shù)為12.5%的丙烯酰胺，冰浴條件下攪拌30 min，使其均勻分散，然后加入質量分數(shù)為1.7%的過硫酸銨作為引發(fā)劑，冰浴條件下攪拌30 min，加入1%的N, N＇-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，冰浴條件下攪拌10 min，最后將溶液緩慢注入到培養(yǎng)皿中，待其恢復到室溫后，進行脫氣處理，消除氣泡，密封后置于75 ℃烘箱中交聯(lián)1 h。

第二步：制備聚丙烯酰胺/聚苯胺/海藻酸鈉-氯氧化鋯（PAM/PANI/SA-ZrOCl2）水凝膠。先將0.04 mol苯胺溶液加入至20 mL的鹽酸溶液（濃度為1.2 mol/L）中，室溫條件下攪拌至均勻分散，再將制備好的PAM/SA 水凝膠浸泡在上述溶液中3 h，使苯胺加載至水凝膠中，然后取出水凝膠，將其浸泡在過硫酸銨溶液中6 h，過硫酸銨與苯胺物質的量比為1:1，浸泡完畢后，在去離子水中反復洗滌，將未反應的單體和低聚合度的雜質除去，最后將水凝膠在濃度為0.3 mol/L 的八水合氯氧化鋯溶液中分別浸泡1, 3, 6, 12 h。所得樣品命名為PAM/PANI/SA-ZrOCl2-x，x表示在八水合氯氧化鋯溶液中不同的浸泡時間。

2.3 水凝膠基方型摩擦納米發(fā)電機的制備

水凝膠基電極的制備：成型硅膠中的基體（甲基苯基硅氧烷）和交聯(lián)劑（氰基聚硅氧烷）以1:1的體積比混合，并將其澆鑄到聚苯乙烯（polystyrene，PS）盤中以形成1 mm厚的薄層，再放入烘箱中，在50 ℃下交聯(lián)15 min以獲得硅膠彈性體；然后將制備的PAM/PANI/SA-ZrOCl2-x水凝膠（長×寬×高：40 mm×40 mm×1.5 mm）放置在彈性體表面，將導電膠帶粘附在水凝膠與硅膠之間，用于與外部電路連接；最后向PS盤中添加硅膠預交聯(lián)溶液，并置于50 ℃烘箱中烘烤30 min，使硅膠完全交聯(lián)。

水凝膠基方型摩擦納米發(fā)電機由空心長方體與矩形方塊集成?？招拈L方體的大小為6 cm×6 cm×5 cm，矩形方塊的大小為4 cm×4 cm×2 cm，彈簧高度為4 cm。S-TENG的組裝步驟如下：先在空心長方體的頂面內部粘貼水凝膠基電極，再在矩形方塊上方粘貼一層鋁箔即為電極，并在其上方粘一層聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene，PTFE）薄膜即摩擦層，彈簧作為觸發(fā)器與矩形方塊相連，最后將空心長方體扣在矩形方塊上，結構示意圖及實物圖如圖1所示。

圖1 水凝膠基方型摩擦納米發(fā)電機Fig.1 Hydrogel-based square triboelectric nanogenerator

2.4 水凝膠表征與測試

將水凝膠裁切成大小為 30 mm×4 mm×1 mm的樣品。采用SEM觀察水凝膠的微觀橫截面形貌，掃描電壓為5 kV。測試前對冷凍干燥后的水凝膠橫截面進行噴金處理30 s，以增加樣品導電性。利用電子萬能試驗機對樣品進行拉伸測試。拉伸速率為20 mm/min，并根據(jù)應力-應變曲線得到樣品的拉伸強度以及斷裂伸長率。循環(huán)拉伸測試時，應變?yōu)?00%，拉伸速率為 20 mm/min。

2.5 S-TENG振動傳感性能測試

測試環(huán)境為標準大氣壓，溫度為20～25 ℃，相對濕度為35%～45%。將S-TENG安裝在模態(tài)激振器上，通過模態(tài)激振器模擬公路運輸過程中器件所受的振動，用數(shù)字示波器與S-TENG相連測定輸出電壓。

3 結果與討論

3.1 水凝膠力學性能

本研究對PAM/PANI/SA-ZrOCl2-x樣品進行拉伸測試實驗和循環(huán)拉伸測試實驗，并通過計算得到樣品的拉伸強度與斷裂伸長率，結果如圖2所示。

圖2 水凝膠的力學性能測試結果Fig.2 Mechanical properties of hydrogels

由圖2a可知，1）與PAM/PANI/SA-ZrOCl2-0水凝膠相比，PAM/PANI/SA-ZrOCl2-1水凝膠的拉伸強度從71.2 kPa增加到121.6 kPa，斷裂伸長率從633%降至283%。造成這種現(xiàn)象的原因是：在ZrOCl2浸泡液中Zr4+與海藻酸鈉分子鏈形成金屬配位鍵，從而在水凝膠體系中形成第二個物理交聯(lián)網(wǎng)絡，這提升了水凝膠的拉伸強度；浸泡過程中PAM/PANI/SAZrOCl2-1水凝膠內部自由水含量增加，出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，導致水凝膠內部的海藻酸鈉與聚丙烯酰胺之間的半互穿網(wǎng)絡遭到破壞。此外，浸泡時間太短導致物理交聯(lián)網(wǎng)絡不均勻。因此斷裂伸長率出現(xiàn)下降。2）隨著在ZrOCl2溶液中浸泡時間的增加，Zr4+與海藻酸鈉分子鏈之間的交聯(lián)網(wǎng)絡變得均勻。PAM/PANI/SAZrOCl2-6水凝膠的拉伸強度達371.4 kPa，斷裂伸長率為547%；PAM/PANI/SA-ZrOCl2-12水凝膠的拉伸強度為407.7 kPa，斷裂伸長率為433%。浸泡超過6 h后，斷裂伸長率有所降低，這是由交聯(lián)點密度過大導致的。

對比圖2b和圖2c可以看出，PAM/PANI/SAZrOCl2-12水凝膠比PAM/PANI/SA-ZrOCl2-6水凝膠在第一個循環(huán)具有更大的滯后環(huán)，這表明PAM/PANI/SA-ZrOCl2-12水凝膠有更多的金屬配位鍵發(fā)生了斷裂，耗散了拉伸過程中的能量。值得注意的是，兩者在第一個循環(huán)中出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象，剩余的循環(huán)曲線皆具有較高的重合度，這表明水凝膠樣品在循環(huán)拉伸中展現(xiàn)出了優(yōu)良的彈性和機械穩(wěn)定性。綜合考慮拉伸強度、斷裂伸長率和遲滯行為后，選取PAM/PANI/SA-ZrOCl2-6作為T-ENG的電極材料。

3.2 水凝膠的微觀形貌

冷凍干燥后的純PAM水凝膠和PAM/PANI/SAZrOCl2-6水凝膠的微觀形貌如圖3所示。

圖3 純PAM水凝膠和PAM/PANI/SA-ZrOCl2-6水凝膠的SEM圖Fig.3 SEM image of pure PAM hydrogel and PAM/PANI/SA-ZrOCl2-6 hydrogel

由圖3可知，PAM/PANI/SA-ZrOCl2-6水凝膠的孔洞數(shù)量明顯增加，且孔洞的直徑更大。這可能是由于海藻酸鈉分子鏈與Zr4+形成金屬配位鍵，從而形成了第二個物理交聯(lián)網(wǎng)絡，進而與聚丙烯酰胺網(wǎng)絡構成互穿網(wǎng)絡結構。此外，許多原位氧化聚合的聚苯胺附著在孔壁的褶皺和凸起處（見圖3c圓圈處），這可以改善水凝膠的導電性和傳感性能。

3.3 S-TENG振動傳感性能

模態(tài)激振器的振動幅度設定為20 mm。實際運輸過程中不會產生較高的振動頻率，因此調整輸入模態(tài)激振器的電流時，控制振動頻率的范圍在0.5～2.0 Hz之間。不同振動頻率下，S-TENG輸出的開路電壓信號如圖4a～c所示。由圖可知，S-TENG輸出的開路電壓信號出現(xiàn)的次數(shù)隨著振動頻率的增加而增加。振動頻率為 0.5, 1.0, 2.0 Hz 時，收集四個峰值開路電壓信號所需時間分別為 8.0, 4.1, 2.1 s 左右。這說明在S-TENG中，PTFE薄膜與硅膠每發(fā)生一次接觸均會產生電壓，通過分析電壓出現(xiàn)的頻率可實現(xiàn)振動頻率的監(jiān)測。振動頻率從0.5 Hz逐漸增大到2.0 Hz時，S-TENG的開路電壓峰值基本保持不變，維持在12.5 V左右。這是因為開路電壓峰值只與轉移電荷密度、電極分離距離有關，前者與電極材料有關，后者因只有振動頻率改變，振幅未變，故S-TENG的輸出電壓未發(fā)生變化。

此外，本研究還測試了振動頻率為1.0 Hz時，S-TENG 對不同振幅（10, 20, 30 mm）的響應，測試結果如圖4d～f所示。由圖可知，隨著振幅的增大，S-TENG的開路電壓峰值逐漸增大，分別為-9.0,-13.0, -17.5 V左右。其原因可能是：振幅增大會導致彈簧的壓縮量增大，促使兩電極間的最大分離距離變大；振幅增大還會導致電極間的接觸壓力增大，促使接觸面積增大，從而獲得更大的轉移電荷密度。

圖4 S-TENG傳感性能測試結果Fig.4 Sensing performance test of S-TENG

3.4 S-TENG在包裝運輸中的應用

將設計的S-TENG安裝在小車上，以直線往復電機作為動力源，推動小車向前行駛。為模擬公路運輸過程中貨車通過減速帶的場景，在小車行駛道路上設置了一定數(shù)量的泡棉障礙物，如圖5a所示。圖5b顯示了小車在經過兩條泡棉時的開路電壓峰值變化情況。當小車的前輪通過第一條泡棉時，S-TENG在振動的作用下兩電極發(fā)生第一次接觸分離，產生6 V左右的開路電壓峰值，隨后小車繼續(xù)向前行駛，當后輪經過泡棉時，兩電極發(fā)生第二次接觸分離，產生第二個電信號。小車通過兩條泡棉后，采集到4個開路電壓峰值，這與小車的振動情況相符。

圖5 模擬平臺及測試結果Fig.5 Simulation platform and test results

4 結論

本研究通過氯化鈉對海藻酸鈉的鹽析作用以及海藻酸鈉分子鏈與Zr4+形成的金屬配位鍵，制備了一種高強韌的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網(wǎng)絡水凝膠，再用硅膠封裝作為電極，組裝成水凝膠基方型摩擦納米發(fā)電機（S-TENG）。在 0.5, 1.0, 2.0 Hz 的低頻振動條件下，S-TENG的輸出信號與外界振動頻率具有高度的一致性。此外，在1.0 Hz振動下，當振幅從10 mm增加到30 mm時，S-TENG輸出的開路電壓峰值相應的從9.0 V增加到17.5 V。模擬貨車經過減速帶的實驗結果表明，根據(jù)S-TENG輸出的電信號可以得到貨車經過減速帶的振動情況?？梢姡琒-TENG在包裝運輸監(jiān)測領域具有廣闊的應用前景。