彈性地質(zhì)溫壓計的合理應(yīng)用：以石榴子石中石英包裹體壓力計為例*

仲歆 王浩錚 馮林峰 張華鋒 陳小宇 JOHN Timm 張丁丁 翟明國

確定巖石形成過程中的壓力和溫度(P-T)是巖石學研究的關(guān)鍵目標。前人為實現(xiàn)這一目標提出了礦物化學溫壓計和相平衡模擬等方法(Anderson, 2005; Connolly, 2009; De Capitani and Petrakakis, 2010; Holland and Powell, 2011; Watsonetal., 2006; Wuetal., 2004)，但這些方法多以礦物間的熱力學平衡為基礎(chǔ)。然而，許多高壓礦物如柯石英、多硅白云母、綠輝石和硬柱石在退變質(zhì)過程中可能會相變或分解，或因樣品經(jīng)歷快速俯沖-折返過程時，由于缺水而難以達到化學平衡(Jamtveitetal., 2016)，從而不易恢復(fù)變質(zhì)峰期階段的壓力條件(Parkinson and Katayama, 1999; Perrillatetal., 2003)。近年來，基于彈性力學開發(fā)的彈性壓力計被引入地質(zhì)研究中。不同于由擴散動力學控制的化學平衡(Zhang, 2010)，彈性應(yīng)力的力學平衡近乎可于瞬時實現(xiàn)，且不依賴于熱力學平衡。

礦物形成過程中能夠被正在生長的寄主礦物捕獲而形成包裹體，并且被捕獲的包裹體和寄主礦物之間的彈性系數(shù)和熱膨脹系數(shù)往往不同。當折返開始時，巖石的冷卻和減壓會導(dǎo)致包裹體和寄主礦物間產(chǎn)生差異膨脹或收縮，并使樣品中的包裹體在到達地表后產(chǎn)生封存的殘余壓力(圖1)。以石榴子石中的石英包裹體為例，石英包裹體具有比石榴子石更高的可壓縮性，故在折返過程中，石英包裹體受到石榴子石的限制，導(dǎo)致殘余壓力被保留在石英包裹體中。相對于壓力，石英與石榴子石的相對體積變化受溫度的影響較小，這使得石英包裹體的殘余壓力可以用來恢復(fù)包裹體被包裹時的壓力。這一現(xiàn)象及應(yīng)用最早由Rosenfeld and Chase (1961)發(fā)現(xiàn)并以彈性模型進行描述。需注意的是包裹體中保留的殘余壓力不等同于包裹時的捕獲壓力，兩者間的關(guān)系需要使用彈性模型進行計算。此外，捕獲壓力反映的是包裹體被寄主礦物包裹時的圍壓，而非最高變質(zhì)壓力。在折返過程中由于裂縫或粘性弛豫效應(yīng)等因素，包裹體的壓力也可能被部分釋放掉。因此，本文詳細討論了如何避免導(dǎo)致捕獲壓力的計算誤差的影響因素。

顯微拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展使地質(zhì)學家能夠以更高的精度測量包裹體的拉曼峰位(Enamietal., 2007)。拉曼光譜對殘余應(yīng)力的測量是基于被完全捕獲的包裹體與無應(yīng)變參照物(通常是具有相同化學成分的單一寶石級晶體)相比較的拉曼峰位移，然后使用實驗巖石學工作擬合的經(jīng)驗公式，將拉曼峰位移轉(zhuǎn)化為殘余壓力(Schmidt and Ziemann, 2000)。最后，基于相應(yīng)的彈性模型計算P-T空間中的殘余壓力等值線，在已知捕獲溫度下，即可找出相應(yīng)包裹體被捕獲的壓力;反之，在已知壓力情況下可獲得捕獲溫度(Angeletal., 2017a; Gilletetal., 1984; Guiraud and Powell, 2006; Kohn, 2014; Zhang, 1998; 高曉英等, 2021)。殘余壓力在P-T空間上的等值線斜率取決于包裹體和寄主礦物之間的彈性壓縮性和熱膨脹性的差異。比如，對于彈性壓縮系數(shù)差別較大的包裹體-寄主礦物對(如石榴子石中的石英包裹體)，其對應(yīng)等值線的P/T斜率較小(即P-T空間中等值線相對水平)。對于熱膨脹系數(shù)差別較大的包裹體-寄主礦物對(如石榴子石中的鋯石包裹體)，其對應(yīng)的等值線的P/T斜率較大(即P-T空間中等值線相對垂直)(Zhang, 1998)。前者可以成為很好的地質(zhì)壓力計，而后者可以成為很好的地質(zhì)溫度計。

圖1 石榴子石中石英包裹體反演的溫壓歷史示意圖(a)石英包裹體在深部進入石榴子石中. 被捕獲時的壓力和溫度分別用Ptrap和Ttrap來表示.當其在地表暴露之后，遠端石榴子石的壓力被認為釋放為標準大氣壓力(Proom)，而石英包裹體則保留了殘余壓力(Pincl)；(b)包裹體在峰期變質(zhì)時被寄主晶體捕獲的P-T軌跡示意圖，通過測量石英包裹體的殘余壓力，再根據(jù)測得的殘余壓力反演包裹體與寄主礦物的彈性相互作用并追溯包裹體的捕獲條件，從而為捕獲條件提供約束；(c)進變質(zhì)過程中的包裹體P-T軌跡示意圖. 需要注意殘余壓力反映的是包裹體被捕獲時的壓力，而不是巖石達到的最高P-T狀態(tài)；(d)由于開裂或粘性弛豫，包裹體壓力在退變P-T軌跡上重置. 如圖b所示，保留下來的殘余壓力低于重置之前的殘余壓力Fig.1 The schematic diagrams of reversing the P-T history through the quartz inclusions of garnet(a) schematic diagram showing the entrapment of quartz inclusions into a garnet host at depth. The entrapment conditions are denoted by Ptrap and Ttrap. After exhumation, the garnet host’s far field pressure is considered to be released to the atmospheric pressure (Proom), while the quartz inclusions maintain a residual pressure (Pincl); (b) schematic P-T path of inclusion entrapped into the host at peak metamorphic conditions. By measuring the residual pressure of quartz inclusions, it is possible to provide constraints on the entrapment conditions by inversely modelling the elastic interaction between the inclusion and host to trace back to the entrapment conditions; (c) schematic P-T path of inclusion entrapped during prograde P-T path. It is emphasized that the preserved residual pressure reveals the pressure when entrapment occurred, not the peak metamorphic conditions as panel b shows; (d) a scenario where the inclusion pressure is reset on the retrograde P-T path due to cracking or viscous relaxation. The preserved residual inclusion pressure is lower than without the pressure reset as shown in panel b

圖2 不同制樣與觀察條件下薄片中包裹體特征(a)未拋光薄片在透射光下的顯微照片. 由于制作薄片過程中產(chǎn)生的表面凹坑，很難找到包裹體；(b)拋光后的薄片在反射光下的顯微照片. 石英包裹體被暴露，釋放了部分殘余壓力，因此不能使用它來恢復(fù)捕獲壓力；(c)同一張薄片在透射光下的照片.只有用細準焦螺旋將焦距聚焦到薄片上才能看到包裹體. 因此，其殘余壓力能被保存下來，并可用于計算捕獲壓力；(d)薄片底部的石英包裹體,其特征是包裹體邊緣很黑，未拋光的底部有明顯的凹坑. 薄片厚度為70～80μm. Qtz-石英，Grt-石榴子石Fig.2 The patterns of inclusions under different sample preparation and observation condition(a) microscopic photograph of an unpolished thin-section with transmitted light. It is difficult to search for inclusions because of the surface pits created during cutting; (b) polished thin-section illuminated with the reflected light, the quartz inclusion is exposed and its residual pressure is partially released. Therefore, it is not possible to use it to recover the entrapment pressure; (c) the same polished thin-section illuminated with transmitted light. The inclusion can only be seen after tuning the fine focusing handle of the microscope into the thin-section. Therefore, its residual pressure can be preserved and may be used to calculate the entrapment pressure; (d) a quartz inclusion at bottom of the thin-section. This is characterized by the very dark rim of the inclusion and the visible pits at the unpolished bottom. The used thin-sections are 70～80μm thick. Qtz-quartz, Grt-garnet

目前，彈性地質(zhì)溫壓計廣泛應(yīng)用于獲取石榴子石中石英包裹體的捕獲壓力。對已達到熱力學平衡的巖石，其結(jié)果通常與相模擬和化學地質(zhì)溫壓計獲得的變質(zhì)峰期壓力值一致(Alvaroetal., 2020; Ashleyetal., 2014a; Bayetetal., 2018; Cisneros and Befus, 2020; Dunkeletal., 2021; Enamietal., 2007; Gilioetal., 2022; Gro?etal., 2020; Kohn, 2014; Korsakovetal., 2010; Kouketsuetal., 2014; Moulasetal., 2020; Schwarzenbachetal., 2021; Szczepańskietal., 2022; Taguchietal., 2019; Zhangetal., 2022)。該方法的精度在高溫高壓下人工合成石英-石榴子石包裹系統(tǒng)中也得到了驗證(Bonazzietal., 2019; Thomas and Spear, 2018)。除石英包裹體外，鋯石包裹體也被用于推測包裹溫度(Campomenosietal., 2021, 2020; Zhongetal., 2019a)，石榴子石中的磷灰石包裹體也被用于壓力計(Ashleyetal., 2017; Barkoffetal., 2017)。而包裹礦物也不僅僅局限于石榴子石，如藍晶石中的石英包裹體(Tomiokaetal., 2022)，鋯石中的石英包裹體(Gonzalezetal., 2021)或橄欖石中的磷灰石包裹體(Cisneros and Befus, 2020)，等等。

對于較常見的石榴子石中的石英包裹體，通過測量石榴子石中不同環(huán)帶上的石英包裹體的壓力，可以用來計算石榴子石的進變質(zhì)P-T軌跡，同時將彈性壓力計結(jié)合石榴子石化學擴散模型，可以準確的限定折返速率(Schwarzenbachetal., 2021)。在俯沖過程中，下地殼深度發(fā)生地震時，快速摩擦導(dǎo)致熔體產(chǎn)生而形成假玄武玻璃。由于熔體冷凝速度過快，無法使用傳統(tǒng)的熱力學平衡方法來獲取地震過程中產(chǎn)生摩擦熔體的壓力，而彈性溫壓計則可以給出相應(yīng)的答案，從而讓研究者獲取地震導(dǎo)致的摩擦熔體的瞬時壓力(Dunkeletal., 2021; Zhongetal., 2021b)。石英-石榴子石彈性壓力計也被應(yīng)用于低壓變質(zhì)巖中，如低壓角閃巖和麻粒巖相。由于降溫導(dǎo)致的體積縮小，石榴子石中的石英包裹體的拉曼峰位展現(xiàn)了負波數(shù)位移，即其能記錄拉張應(yīng)力。該拉張狀態(tài)的包裹體殘余壓力(負值)也被用于計算低壓變質(zhì)巖的形成壓力(Kouketsuetal., 2014)。彈性壓力計也被用來與其他傳統(tǒng)方法進行交叉對比以獲取石榴子石生長時的overstepping信息(Castro and Spear, 2017; Spearetal., 2014)。另外，從區(qū)域地質(zhì)角度出發(fā)，不同巖性中的包裹體相及其殘余壓力還可以幫助研究者限定該地區(qū)的壓力變化，從而了解不同地質(zhì)單位的相互關(guān)系以及重建整個區(qū)域的構(gòu)造變質(zhì)歷史。這對野外地質(zhì)工作者的地質(zhì)填圖也可提供重要的幫助(Bayetetal., 2018; Gro?etal., 2020; Guoetal., 2021; Harveyetal., 2021; Sch?nigetal., 2021; Taguchietal., 2019)。

本文主要討論石英-石榴子石體系下彈性地質(zhì)溫壓計的進展與合理應(yīng)用要點，意在幫助地質(zhì)研究人員更好地應(yīng)用本方法解析地質(zhì)歷史。同時，本文為讀者開發(fā)了使用更為便捷的Excel計算表格，以實際樣品為例，用戶可以直接輸入拉曼測量數(shù)據(jù)，即可獲得石榴子石寄主系統(tǒng)中石英包裹體的捕獲壓力。本文對蘇魯-大別造山帶的榴輝巖樣品使用石英-石榴石彈性地質(zhì)壓力計，結(jié)果顯示石榴子石中石英包裹體記錄下的壓力由核部的0.8GPa增加到邊部的1.7GPa，反映了進變質(zhì)過程，部分計算結(jié)果與通過傳統(tǒng)地質(zhì)溫壓計獲得的結(jié)果基本一致。

1 應(yīng)用方法與建議

包裹體彈性地質(zhì)溫壓計的準確應(yīng)用，既涉及到樣品制備、數(shù)據(jù)測定及處理等多個流程，也涉及到計算模型與參數(shù)的選擇。因此，本文以石榴子石中的石英包裹體為例介紹了從樣品制備到參數(shù)、模型選擇所需要特別注意的要點，以及溫壓計使用過程中可能存在的誤區(qū)。

1.1 樣品制備

首先，將巖石樣品制成薄片用于在透射光顯微鏡下尋找礦物包裹體。為準確測量礦物包裹體被保留下來的殘余應(yīng)力，薄片里的礦物包裹體應(yīng)被完整地包裹在寄主礦物中。當包裹體靠近薄片表面時，由于無應(yīng)力面的存在，包裹體的殘余應(yīng)力將發(fā)生部分釋放。這種情況可能導(dǎo)致對捕獲壓力的低估。因此，為防止彈性應(yīng)力被釋放，包裹體應(yīng)與薄片表面及底部保持合適的距離(Campomenosietal., 2018; Mazzucchellietal., 2018; Zhongetal., 2019b)。

圖3 拉曼光譜測量中應(yīng)避免的幾種包裹體類型的示意圖1.包裹體被拉長，這與彈性模型中假設(shè)的球狀包裹體相悖(公式3)；2.兩種包裹體穿插生長從而影響它們的壓力；3.包裹體要么在薄片中被切斷，要么太靠近表面，因此殘余壓力會發(fā)生部分釋放；4.包裹體被裂隙穿過，包裹體壓力發(fā)生部分釋放；5.多個包裹體彼此之間過于接近，彈性應(yīng)力場受到干擾；6.包裹體過大，導(dǎo)致其靠近薄片表面，殘余壓力發(fā)生部分釋放Fig.3 Schematic diagram showing several types of inclusions that should be avoided during Raman spectroscopy measurementIn type 1, the inclusions are too elongated, which violate the fundamental assumption of a spherical inclusion shape in the elastic model (Eq.3). In type 2, two types of inclusions are intergrown with each other, thus their pressures are affected. In type 3, the inclusions are either truncated at the thin-section surface or are too close to the surface, thus the residual pressures will be partially released. In type 4, fractures pass through the inclusions, thus the inclusion pressures become partially released. In type 5, several inclusions are too close to each and the elastic stress fields will be disturbed. In type 6, the inclusion is simply too big and its pressure is released due to the proximity to the thin-section surface

考慮到包裹體的直徑往往在1～10μm之間，薄片的厚度最好能夠大于60μm，在此條件下找到符合要求的包裹體(即完全包裹)的機會遠大于30μm厚度的標準薄片。對于石英-石榴子石體系，石英中心到無應(yīng)力表面的距離至少應(yīng)超過包裹體半徑的2～3倍(圖2、圖3)。在保證透射光強下應(yīng)選擇較厚的薄片，同時測量的包裹體不應(yīng)過大。對于寄主礦物石榴子石而言，150～200μm的厚度會使透射光的強度明顯減弱，導(dǎo)致包裹體不易被發(fā)現(xiàn)，同時在深度超過100μm時激光信號也很難觸及到包裹體。因此，本文建議用于測試的巖石薄片厚度應(yīng)在60～120μm間。

薄片是否拋光一定程度上會影響到實驗進程。首先，拋光好的薄片更有助于在薄片中搜尋礦物包裹體，而拋光不好時，容易讓實驗者將礦物表面的坑洞誤認為被捕獲的礦物包裹體(圖2a)。另外，制備薄片過程中使用的粘合劑應(yīng)避免具有較強的拉曼熒光效應(yīng)，從而降低對包裹體的拉曼測試結(jié)果的影響。巖石薄片不應(yīng)覆蓋玻璃或塑料層，以避免其對包裹體的拉曼信號干擾。

1.2 拉曼譜峰的測定

以石榴子石中石英包裹體的拉曼壓力計應(yīng)用為例。實驗過程中需要測定石英包裹體與石英參考物質(zhì)(如寶石級石英晶體)的拉曼譜峰。石英包裹體與石英參考物質(zhì)的拉曼譜峰之間的波數(shù)差能夠被用于計算石英包裹體所保留的殘余應(yīng)力。本文中的激光拉曼光譜測試在德國柏林自由大學(Freie Universit?t Berlin)地球科學學院及瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工大學(ETH Zürich)地球化學系完成。柏林自由大學采用的拉曼譜儀為Horiba Dilor LabRam共聚焦拉曼譜儀。光譜儀的焦距為300mm，光柵刻線密度為1800條/毫米，刻線寬度為100μm；測試過程中偏振激光來自氦氖(He-Ne)激光器，波長為632.8nm。蘇黎世聯(lián)邦理工大學使用的拉曼儀也為Horiba Dilor LabRam共聚焦拉曼譜儀。光譜儀的焦距為400mm，光柵刻線密度為1800條/毫米，CCD感光像素密度為1152×298。該儀器使用半導(dǎo)體泵浦固態(tài)激光器(DPSS laser)，激光波長為532.14nm(非偏光)。兩臺拉曼儀器的激光束在到達樣品表面上時其能量均控制在10mW以內(nèi)，以避免激光加熱樣品導(dǎo)致拉曼峰的偏移。激光光斑的直徑約為1微米。在測量包裹體時均使用50倍或100倍的Olympus物鏡(NA=0.5～0.95)。

常用的儀器較正參考主要是依據(jù)對單晶硅進行多次測量其位于520cm-1的特征拉曼峰位。儀器較正后，再對作為參考物質(zhì)的珠寶級石英單晶進行拉曼峰位的測量。石英晶體為三方晶系并表現(xiàn)出復(fù)雜的壓電性。石英晶體常見的拉曼振動模式中，包括4種全對稱(A1)拉曼振動模式和4種雙簡并(E)拉曼振動模式(Sheetal., 1971)。4種A1模式所產(chǎn)生的峰位位于464cm-1、206cm-1、1080cm-1和360cm-1，而4種E模式所產(chǎn)生的峰位位于128cm-1、265cm-1、700cm-1和1160cm-1。在非靜水壓力下(晶軸各向應(yīng)力不等)，E模式會受到橫向光學(TO)和縱向光學(LO)光子分裂效應(yīng)的影響(Briggs and Ramdas, 1977; Loudon, 1964)。因此，使用A1振動模式所致的拉曼峰更為方便且464cm-1與206cm-1處的峰形更為明顯。但是，石榴子石中石英包裹體的206cm-1的拉曼峰往往受到來自不同成分的寄主石榴子石所產(chǎn)生的216～246cm-1峰位間的拉曼峰的疊加影響(Bersanietal., 2009)，因此受寄主礦物影響小且信號強的464cm-1(A1模式)的峰位更適宜于礦物拉曼溫壓計的應(yīng)用。本文中，我們關(guān)注(近)靜水壓力下如何使用保存有殘余應(yīng)力的石英包裹體的464cm-1特征峰位的變化恢復(fù)其被捕獲時的壓力條件。對于無應(yīng)力作用參考物質(zhì)的選擇，基質(zhì)中的大石英顆粒雖然可以成為備選對象，但其仍有可能保留少量的來自薄片的平面應(yīng)力，從而可能導(dǎo)致計算包裹體殘余應(yīng)力時的系統(tǒng)誤差。若在沒有珠寶級單晶石英的情況下，可多次測量薄片基質(zhì)中不同的大顆粒石英，對比不同石英顆粒的拉曼峰位置，去掉離群值以避免殘余應(yīng)力對參考石英的影響。

測試時，在透射光下選出石榴子石中的石英包裹體，并使用反射光復(fù)查以確保這些石英包裹體完全地被石榴子石包裹(圖2b)。包裹體的深度可以通過顯微鏡的精細調(diào)焦手柄的刻度進行精略的估算。以上這些步驟都將幫助測試者更便捷地找到被完全包裹的包裹體，從而確保其保留下相應(yīng)的殘余應(yīng)力。但是，選擇用于測量的石英包裹體還需要考慮到以下多種因素(圖3)：(1)包裹體的實際形態(tài)應(yīng)盡量相似于彈性模型中對包裹體形態(tài)的假設(shè)，即球狀包裹體形態(tài)(Zhang, 1998; Guiraud and Powell, 2006)，否則來自實際包裹體的形態(tài)對計算的影響應(yīng)被考慮。由于一維彈性模型是在彈性無限大的寄主礦物中的包裹體為球形的條件下推導(dǎo)。因此實際拉曼測試中應(yīng)傾向于測量接近球形的包裹體。Eshelby (1957)和Mura (1987)證明在相同的加載條件下，被包裹在無限大彈性寄主中的包裹體的應(yīng)力隨其不同形狀而相應(yīng)發(fā)生變化。因此，當包裹體為橢球狀時，應(yīng)充分考慮形狀導(dǎo)致的拉曼光譜分析對實際定量計算結(jié)果引起的影響；(2)避免選擇相互交生或相互距離過近的包裹體，否則其應(yīng)力場可能會相互影響；(3)避免選擇相互切穿、發(fā)育或靠近裂隙，或距離薄片表層過近的包裹體，否則其記錄的殘余應(yīng)力可能被部分釋放(Mazzucchellietal., 2018; Zhongetal., 2019b; Enamietal., 2007)；(4)包裹體不宜過大，否則其也可能會由于離薄片表面過淺而使其殘余應(yīng)力被部分釋放。因此，小的、獨立的、無裂隙且接近球形的包裹體將是其利用拉曼光譜分析殘余應(yīng)力的最佳選擇(圖2c)。

1.3 數(shù)據(jù)處理：拉曼數(shù)據(jù)的擬合與計算

由于受峰形、強度等因素的影響，從儀器測試中獲取的石英包裹體與參考物質(zhì)的拉曼光譜數(shù)據(jù)需要數(shù)值擬合，用于后續(xù)的計算與結(jié)果比較。目前，雖然很多商業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件如PeakFit(Systat Software公司)、Origin(Origin Lab公司)以及拉曼儀器的配套軟件，如Horiba公司提供的LabSpec軟件或WiTec公司提供的Control系列軟件等，或獨立的基于Gaussian-Lorentzian(Voigt)函數(shù)對拉曼光譜位移、峰寬、峰強以及背景進行最小二乘法擬合的軟件等，均可完成此項工作。但是，這些軟件大多數(shù)都需要額外購買并要求使用者具有一定的操作經(jīng)驗。鑒于此，本文提供了可以完成pseudo-Voigt擬合的Excel表格，如Gaussian和Lorentzian函數(shù)的線性擬合：

(1)

其中χ為波數(shù)，I為強度，A-G為被擬合的未知變量。公式(1)方程右側(cè)中的第一部分是高斯函數(shù)，第二部分則是洛侖茲函數(shù)，而最后一部分則屬于線性背景。變量B則屬于獲取的拉曼位移。在Excel表格的波數(shù)與強度(Wavenumber, Data)列中輸入從實驗中獲取相應(yīng)數(shù)據(jù)，拉曼數(shù)據(jù)的峰位可以通過Excel中的solver函數(shù)進行擬合。具體表格以及相應(yīng)操作步驟可以參見本文提供的軟件包以及使用指南。

圖4 單晶石英標樣(藍色對照組)和保存了殘余應(yīng)力石英包裹體(紅色)的拉曼光譜黑點為實測拉曼信號，曲線為偽高斯-洛倫茲函數(shù)擬合的最佳結(jié)果.為了方便說明，強度被按比例調(diào)整.在擬合過程中，通過在偽高斯-洛倫茲函數(shù)中加入線性函數(shù)來校正背景信號.根據(jù)Schmidt and Ziemann (2000)的校準方程，可以利用兩個拉曼波段之間的波數(shù)差(Δυ)來計算石英包裹體的殘余壓力.石英參考物質(zhì)是經(jīng)過完美拋光的純合成石英晶片，厚度為200μm(Microchemical.GmbH).數(shù)據(jù)由位于柏林自由大學的拉曼儀器采集，儀器信息見上文Fig.4 Acquired Raman spectra of a stress-free quartz reference (blue) and a pressurized quartz inclusion (red) in a garnet hostThe dots are the measured Raman signal and the curves are the best-fitted results using a pseudo Gauss-Lorentzian function. The intensity is scaled for illustration purpose. A sloped background is corrected by adding a linear function to the pseudo Gauss-Lorentzian function for the fitting procedure. The wavenumber difference between the two Raman bands Δυ can be used to calculate the residual pressure of quartz inclusion based on the calibration equation from Schmidt and Ziemann (2000). The quartz reference material is a perfectly polished pure synthetic quartz wafer with 200μm thickness (Micochemical.GmbH). The Raman data are obtained with the Raman spectrometer at FUB with details provided above

本文以合成石英晶片(Microchemical.GmbH公司)為參考物質(zhì)對來自瑞士Ticino的Adula推覆體中榴輝巖中的石英包裹體進行拉曼測試(圖4)。如圖所示，記錄下壓力的石英包裹體的464cm-1處的峰位相對于石英參考物質(zhì)發(fā)生了明顯的偏移。兩種物質(zhì)的拉曼峰位移差通過前人基于實驗巖石學工作擬合的經(jīng)驗公式(公式2，Schmidt and Ziemann, 2000)可以計算出相應(yīng)的殘余應(yīng)力：

圖5 寄主石榴子石成分變化對捕獲壓力計算結(jié)果的影響包裹體的殘余壓力為0.5GPa，捕獲溫度為600℃；不同顏色代表得出的捕獲壓力；恢復(fù)的捕獲壓力范圍為1.24～1.44GPa；在此溫度和壓力下，錳鋁榴石的捕獲壓力最低，鐵鋁榴石的捕獲壓力最高；該結(jié)果可通過提供的Excel文件計算驗證Fig.5 Calculated entrapment pressure with systematically varying garnet host compositionThe residual inclusion pressure is 0.5GPa and entrapment temperature is chosen at 600℃; The colour shading shows the calculated entrapment pressure; The recovered entrapment pressure ranges from 1.24GPa to 1.44GPa; At this entrapment temperature and residual inclusion pressure, the spessartine host corresponds to the lowest entrapment pressure and the almandine host corresponds to the highest entrapment pressure; The calculations can be done or double checked using the Excel sheet provided in the paper1000×Pinc=0.36079Δν2+110.86Δν

(2)

其中Δν為包裹體與參考物質(zhì)之間的峰位差，單位為cm-1(圖4)，Pinc則是包裹體所記錄的殘余壓力，單位為GPa。該公式僅能應(yīng)用于464cm-1拉曼峰位，而其他的206cm-1與128cm-1拉曼峰位也可被用于計算石英包裹體的殘余應(yīng)力(具體可見Schmidt and Ziemann, 2000)。如圖4中的示例，包裹體與參考物質(zhì)間的464cm-1峰位位移約為6.0cm-1，經(jīng)過公式(2)的計算獲得的殘余應(yīng)力為0.68GPa。這意味著該榴輝巖薄片中石榴子石中石英包裹體所記錄的殘余應(yīng)力為0.68GPa。需要注意的是這個殘余壓力并非包裹體被寄主礦物捕獲時的壓力，而捕獲壓力需要通過彈性模型計算得出。

1.4 包裹體-寄主礦物系統(tǒng)的彈性模型選擇與建議

包裹體-寄主礦物系統(tǒng)的彈性模型是實現(xiàn)包裹體所記錄的殘余應(yīng)力與包裹時的捕獲壓力轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)。前人基于不同的假設(shè)提出了使用包裹體殘余應(yīng)力恢復(fù)包裹體的捕獲壓力的彈性模型(Angeletal., 2017a; Gilletetal., 1984; Gonzalezetal., 2021; Guiraud and Powell, 2006; Mazzucchellietal., 2019; Rosenfeld and Chase, 1961; Zhang, 1998; Zhongetal., 2021a)。在這些模型中，最簡單的一維徑向?qū)ΨQ彈性模型假設(shè)球形、各向同性的包裹體被各向同性、無限大(無邊界影響)的寄主礦物所捕獲(Angeletal., 2017a; Guiraud and Powell, 2006; Zhang, 1998)。在該假設(shè)下，包裹體所含的應(yīng)力應(yīng)為靜水的(晶軸各向的應(yīng)力相等)。本文的工作即是以此假設(shè)為基礎(chǔ)，并認為各向同性彈性模型能夠充分地描述石英包裹體與寄主石榴子石間的彈性關(guān)系(Murrietal., 2022, 2018)。近期Mulliganetal.(2022)通過對比靜水應(yīng)力模型和非靜水應(yīng)力模型的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)果接近，靜水應(yīng)力模型的精度足夠計算包裹體被包裹時的靜水壓力，且不確定性更小。

基于以上的假設(shè)與彈性關(guān)系，使用Guiraud and Powell (2006)的彈性模型公式進行相應(yīng)應(yīng)力情況的計算：

(3)

其中，Ptrap與Ttrap分別是包裹體被捕獲時整體系統(tǒng)的壓力與溫度，Pinc為包裹體的殘余應(yīng)力，可通過使用公式(2)對石英包裹體的特征峰位移進行計算獲得；Proom與Troom分別是室內(nèi)壓力與溫度，其中，Proom可以被近似為0；Gh為測試室內(nèi)條件下的寄主礦物的剪切模量；Vi為包裹體的特征體積，Vh為寄主礦物的特征體積，Vi(Pinc,Troom)和Vi(Ptrap,Troom)可以通過擬合的壓力-體積-溫度(PVT)關(guān)系進行計算。

寄主石榴子石的成分對石英包裹體殘余應(yīng)力的保存有一定的影響，并且常見的鐵鋁榴石、鈣鋁榴石、鎂鋁榴石和錳鋁榴石四個石榴子石端元對恢復(fù)包裹體捕獲時壓力靈敏度也存在一定的差異(圖5)。本文中，石英的PVT關(guān)系通過前人基于改進過的Landau原理提出的石英轉(zhuǎn)換的狀態(tài)方程曲線進行計算(Angeletal., 2017b)。變量Vh(Proom,Troom)和Vh(Ptrap,Ttrap)則是基于石榴子石端元成分間的PVT關(guān)系計算獲得。其中，鐵鋁榴石與鎂鋁榴石的PVT關(guān)系來自Milanietal.(2015)，鈣鋁榴石的PVT關(guān)系則來Milanietal.(2017)，而錳鋁榴石的PVT關(guān)系則來自Gréaux and Yamada (2014)。石榴子石固溶體體積(Vh)基于石榴子石端元的摩爾比例取平均值(Milanietal., 2015)。

圖6 本文開發(fā)的關(guān)于石榴子石中石英包裹體地質(zhì)壓力計的Excel計算表格如紅框所示，使用方法在正文中有詳述.計算的捕獲壓力為右側(cè)灰色框中所示值Fig.6 A snapshot of the Excel spreadsheet showing the application of quartz-in-garnet elastic barometry techniqueThree steps are required as shown by the red boxes and described in the main text. The final results are the entrapment pressure in GPa shown in the grey box on the right side

基于以上的PVT關(guān)系，本文通過模擬計算評估了石榴子石的成分差異對壓力計算的影響。例如，當捕獲溫度為600℃，包裹體殘余壓力為0.5GPa時，不同石榴子石成分在連續(xù)變化時所對應(yīng)的捕獲壓力的結(jié)果顯示在兩個三元圖中(圖6)：(1)鐵鋁榴石-鈣鋁榴石-鎂鋁榴石系統(tǒng)和(2)鐵鋁榴石-鈣鋁榴石-錳鋁榴石系統(tǒng)。模擬結(jié)果表明，錳鋁榴石所恢復(fù)的捕獲壓力最低，鐵鋁榴石端元所恢復(fù)的捕獲壓力最高，純鐵鋁榴石和純錳鋁榴石計算的捕獲壓力差為0.2GPa。在恢復(fù)的捕獲壓力小于0.05GPa的情況下，鐵鋁榴石-鈣鋁榴石二元石榴子石的變化很小。因此，對于成分變化較小的環(huán)帶狀石榴子石，只用平均石榴子石成分進行彈性模擬即可。對于成分變化較大的環(huán)帶狀石榴子石則建議測量其核部、幔部及邊部的成分用來計算其對應(yīng)的特征體積以用來彈性模擬。由于使用不同石榴子石和石英的彈性狀態(tài)方程導(dǎo)致計算獲得的包裹壓力結(jié)果差別，近期的一些文章進行了數(shù)值上的對比(Angeletal., 2022; Mulliganetal., 2022; Thomas and Spear, 2018)，多數(shù)認為差別在0.1～0.2GPa以內(nèi)。需要注意的是本文并未考慮石榴子石固溶體的非理想混合特征體積，近期關(guān)于鐵鋁榴石-鎂鋁榴石固溶體的研究認為，由于非理想混合，使用基于端元摩爾比值計算獲得的石榴子石固溶體的特征體積會導(dǎo)致包裹壓力產(chǎn)生額外的誤差(Lietal., 2022)。

由于上述的模型均以礦物-包裹體間的彈性力學關(guān)系為基礎(chǔ)，因此石榴子石-石英包裹體拉曼壓力計能否運用于高溫高壓溫壓條件還受體系的粘性弛豫效應(yīng)的影響。在高溫條件下，礦物會發(fā)生塑性流動。礦物的粘度一般遵循阿倫尼烏斯定律(Karatoetal., 1995)。在過壓石英(指石英所含壓力高于周圍石榴石的壓力)包裹體周圍的寄主石榴子石將受到徑向的壓力和切向的拉力(Eshelby, 1957; Zhang, 1998)。因此，在高溫條件下，石榴子石會緩慢蠕變，即發(fā)生粘性弛豫，從而釋放(石英)包裹體中封閉的過壓(Dabrowskietal., 2015; Yamamotoetal., 2002; Zhang, 1998; Zhukov and Korsakov, 2015)。將Wang and Ji (1999)實驗標定的流動定律應(yīng)用于天然石英-石榴子石體系，研究其粘性弛豫速率(Zhongetal., 2020, 2018)表明，當捕獲溫度很高時，石英和石榴子石的P-T軌跡非常接近；在550～650℃以下，可以采用純彈性模型進行計算；在700～750℃以上時，可能需要考慮粘性弛豫效應(yīng)。需要注意的是，如果巖石經(jīng)歷了非常高的溫度條件，從而使包裹體的過壓或欠壓狀態(tài)發(fā)生重置，這時若應(yīng)用純彈性模型恢復(fù)包裹體壓力條件時，可能會出現(xiàn)捕獲壓力過高或過低的情況。因此，若巖石出現(xiàn)高級變質(zhì)(如麻粒巖相)疊加時，使用此壓力計時，需要審慎解讀其結(jié)果。

1.5 關(guān)于彈性模擬計算的建議

目前，多種可靠的彈性模擬計算軟件均可使用，如EoSFit7Pinc(Angeletal., 2017b)、QuibCalc(Ashleyetal., 2014b)和在線使用的EntraPT(Mazzucchellietal., 2021)。其中，EoSFit7Pinc軟件未考慮石榴子石成分的復(fù)雜性，即只有純石榴子石端元作為寄主礦物時才能夠被很好的模擬；而QuibCalc軟件則能夠?qū)旌铣煞值募闹鞯V物進行模擬，但其PVT關(guān)系是基于熱力學數(shù)據(jù)庫(Holland and Powell, 2011)計算而來，而非直接使用更新的實驗巖石學的數(shù)據(jù)(Angeletal., 2022, 1997; Carpenteretal., 1998; Milanietal., 2015; Razetal., 2002)。

本文提供的Excel計算表格(圖5)為便捷應(yīng)用QuiG壓力計提供了快速的計算方式。在Excel表格中，石英與石榴子石端元的PVT關(guān)系被提前使用MATLAB進行計算并在查找表中列出，且所有的PVT關(guān)系來自于X射線衍射數(shù)據(jù)擬合。計算過程中程序自動使用該查找表對所需溫壓下的體積進行內(nèi)插值。相比于前人的方法，使用Excel表格的優(yōu)點在于不需要安裝，且能在輸入拉曼峰位后快速地計算出捕獲壓力條件。由于Excel表格使用內(nèi)插值法尋找滿足公式(3)的近似值，所以并非數(shù)值解(如使用Newton迭代法)，但獲得的壓力值與使用MATLAB程序進行迭代求解的壓力值在前6～7個有效數(shù)字(約100Pa)以內(nèi)保持一致，對地質(zhì)解釋不會產(chǎn)生影響。

該表格可以同時輸入30個礦物包裹體的數(shù)據(jù)，從而方便研究人員更方便地直接使用相關(guān)數(shù)據(jù)開展統(tǒng)計分析。在使用此Excel表格時，大體分為三步：(1)首先向表格中填入石榴子石的成分。如果石榴子石成份環(huán)帶不是很明顯，考慮到石榴子石成分對恢復(fù)包裹體捕獲壓力的影響較小，可以填入石榴子石的平均成分；(2)然后，填入石英包裹體與石英參考物質(zhì)的464cm-1特征峰的實際測得的拉曼峰位；(3)最后輸入捕獲溫度，在本文提供的計算表中，可以同時填入三個溫度值，并同時給出相應(yīng)的捕獲壓力值。其中，最大的包裹體殘余壓力值往往反映的是包裹體在巖石變形、構(gòu)造抬升或樣品制備過程中由于偶然因素應(yīng)力被釋放最少，通常被認為是可以代表真實條件下石榴子石捕獲石英包裹體時的圍壓。

2 地質(zhì)應(yīng)用案例

大別-蘇魯造山帶被認為形成于三疊紀時期的記錄華北克拉通與華南板塊間碰撞的大陸碰撞造山帶(Cong, 1996; Ernst and Liou, 2008; Lietal., 1993; Zhangetal., 2020)，其更是研究大陸深俯沖及超高壓變質(zhì)過程的重要窗口。前人在此造山帶中發(fā)現(xiàn)的柯石英與顯微金剛石證明表殼物質(zhì)俯沖到至少80～120km深度(Okayetal., 1989; Wangetal., 1989; Xuetal., 1992)。本文選取出露于煙臺市海陽縣郭城鎮(zhèn)的榴輝巖開展實例應(yīng)用研究。煙臺郭城鎮(zhèn)位于華北克拉通膠東地區(qū)東南部。膠東地區(qū)的超高壓變質(zhì)巖處于蘇魯超高壓變質(zhì)帶的北東段。該區(qū)主要出露中元古代荊山群變質(zhì)地層與新元古代花崗質(zhì)片麻巖。同時，前人在該區(qū)及鄰區(qū)相繼報道了含柯石英榴輝巖(Wangetal., 1993)，以及石榴子石出溶單斜輝石、金紅石與磷灰石的榴輝巖(Yeetal., 2000)，并認為他們指示了超高壓變質(zhì)作用(壓力達到2.5～3.5GPa)和深俯沖過程(Zhangetal., 1995; Katoetal., 1997)。

榴輝巖以透鏡體形式產(chǎn)出于花崗質(zhì)片麻巖中。巖石呈灰黑色，斑狀變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。主要組成礦物為綠輝石、石榴子石，次要礦物為多硅白云母。副礦物主要為金紅石、鋯石。其中，變斑晶主要為自形粒狀的石榴子石，粒徑約為2～3mm，自核部至邊部含有豐富的礦物包裹體(圖7b, e, f)，包括石英、鋯石、磷灰石以及綠輝石等(圖7b, c)?；|(zhì)中的礦物以綠輝石為主，并以柱粒狀變晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)出。石榴子石與半自形-自形柱粒狀綠輝石呈平衡接觸關(guān)系，指示其為平衡礦物組合。樣品的電子探針定量分析與面分析及電子背散射圖像(BSE)的獲取在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針實驗室的日本電子JXA-8100電子探針譜儀上完成。其中，定量分析與面分析設(shè)定的加速電壓為15kV，電流約為20nA，并采用SPI公司提供的標樣對定量分析的樣品數(shù)據(jù)進行校正。電子探針分析結(jié)果顯示(表1、圖8)，石榴子石發(fā)育典型的成分環(huán)帶，整體成分為Alm54-50Grs31-15Prp15-33Sps1-4的固溶體。自核部向邊部，石榴子石核部較寬，成分變化弱呈平坦狀，但鈣鋁榴石與錳鋁榴石均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，鎂鋁榴石呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢，鐵鋁榴石則整體變化不明顯(圖7g, h)。綠輝石整體成分為Aeg1-7Jd35-45Di51-60，其中石榴子石包裹的綠輝石呈現(xiàn)出自核部(Aeg7Jd35Di58)往邊部(Aeg3Jd45Di52)具有Jd端元升高，Di端元降低的趨勢。另外，石榴子石核部存在少量的斜長石成分為An19Ab80Or1，邊部包裹的斜長石成分為An12Ab87Or1。同時，局部可見綠輝石分解為單斜輝石與鈉長石的后成合晶，指示后期的降壓過程。使用傳統(tǒng)地質(zhì)溫壓計石榴石-單斜輝石-多硅白云母溫壓計(Eckertetal., 1991; Ravna, 2000)對石榴子石邊部及其平衡的綠輝石及多硅云母的礦物對計算獲得相應(yīng)的溫壓結(jié)果為600～630℃、2.5～2.6GPa。利用石榴子石-單斜輝石-斜長石-石英地質(zhì)溫壓計對石榴子石核-幔部及相應(yīng)位置的綠輝石、斜長石及石英包裹體礦物對開展計算，相應(yīng)的溫壓結(jié)果為570～580℃、1.7～1.8GPa。

在充分考慮包裹體的分布、相互影響以及薄片厚度等因素下，選取石榴子石中的石英包裹體開展激光拉曼光譜測試(圖9)。以單晶硅以及水銀燈為參考物質(zhì)下，獲取的石英包裹體的拉曼譜峰為465.7～469.3cm-1，自核部至邊部，相應(yīng)石英包裹體的拉曼譜峰頻移逐漸增大。相應(yīng)的無應(yīng)力石英參考物質(zhì)拉曼譜峰為463.9cm-1。使用拉曼彈性溫壓計方法，測得剩余壓力最高的石英包裹體位于邊部，其拉曼偏移約為5.4cm-1，對應(yīng)了剩余壓力約為0.6GPa。在設(shè)定相應(yīng)溫度范圍為500～700℃下，計算獲得的捕獲壓力約為1.48～1.74GPa(表2、圖10)。

包裹體中最低剩余壓力的位于核部，偏移約為2.8cm-1，對應(yīng)剩余壓力約為0.2GPa，計算獲得的捕獲壓力約為0.8～1.1GPa。捕獲壓力從核部到邊布逐漸升高，反應(yīng)了包裹體的生長記錄了壓力逐漸升高的過程。需要注意的是石英包裹體在石榴子石核部非常少，故不排除石榴子石核部的壓力可能高于計算獲得的0.8～1.1GPa。如圖10展示的是石英包裹體的拉曼頻率偏移的溫壓等值線，通過使用測得的石英包裹體相對于石英參考物質(zhì)的拉曼偏移，可以獲取包裹體被捕獲時的壓力?？傮w而言，本次測試獲得的最高捕獲壓力計算結(jié)果(1.6～1.7GPa)與傳統(tǒng)溫壓計對石榴子石核幔部礦物包裹體獲得的結(jié)果(1.7～1.8GPa)基本一致，但低于石榴子石邊部與基質(zhì)中的綠輝石、多硅白云母獲得的壓力(2.5～2.6GPa)。因此，石榴子石中的核幔部的石英包裹體較為一致地反映石榴子石的生長過程與進變質(zhì)過程。石榴子石邊部的石英包裹體的拉曼位移所反映的壓力較低，這可能與該包裹體相對靠近裂紋較為發(fā)育的石榴子石邊部，造成部分殘余應(yīng)力釋放有關(guān)。考慮到石英中的Ti含量可用于溫度計算，并為拉曼彈性溫壓計方法提供溫度參數(shù)，因此運用石英包裹體獲取相應(yīng)的溫壓歷史可以為解析變質(zhì)歷史提供新的途徑。

表1 煙臺郭城榴輝巖樣品主要礦物的代表性電子探針成分結(jié)果(wt%)Table 1 Representative EPMA results of essence minerals in eclogite from Guocheng, Yantai (wt%)

圖7 榴輝巖的露頭照片、巖相學特征、BSE及面掃描圖(a)本文榴輝巖的野外露頭特征，以透鏡體形式存在于片麻巖中；(b)榴輝巖于正交鏡下的顯微照片，石榴子石中含有較多的包裹體；(c、d)榴輝巖中的BSE照片；(e、f)用于電子探針面掃描分析的石榴子石：含有豐富包裹體的石榴子石與基質(zhì)中的綠輝石平衡接觸；(g、h)榴輝巖中石榴子石的成分面掃描特征.Grt-石榴子石；Ru-金紅石；Omp-綠輝石；Phn-多硅白云母；Cpx-單斜輝石；Ab-鈉長石；Qz-石英；Sym-后成合晶Fig.7 The field photo, petrographic microphoto, BSE and mapping photos of eclogites(a) the field photos of the eclogite in this study; (b) petrographic microphoto of eclogite (CPL); (c, d) BSE photos of the eclogite; (e, f) petrographic photos of garnet for EPMA mapping; (g, h) the compositional mapping of the garnet from the eclogite. Grt-garnet; Ru-rutile; Omp-omphacite; Phn-phengite; Cpx-clinopyroxene; Ab-albite; Qz-quartz; Sym-symplectite

表2 使用石英-石榴子石彈性壓力計計算的石英包裹體的捕獲壓力Table 2 Calculation of entrapment pressure using quartz inclusion in garnet host

圖8 榴輝巖中的石榴子石與綠輝石成分特征投圖(a)本文中海陽郭城榴輝巖的石榴子石的成分剖面投圖；(b)膠東地區(qū)典型榴輝巖中石榴子石成分比較投圖；(c)膠東地區(qū)典型榴輝巖中綠輝石的成分投圖. I-包裹體，P-基質(zhì)中的變斑晶，S-后成合晶.RCE-榮成榴輝巖樣品，ZC-諸城榴輝巖樣品，JA-莒南榴輝巖樣品，DH-東海榴輝巖樣品(Enami et al., 1993)；RCK-榮成榴輝巖樣品(Kato et al., 1997);WH-威海榴輝巖樣品(Wang et al., 1993)Fig.8 The composition characteristics of the garnet and omphacite from eclogites(a) the composition profile of the garnet from eclogite in Guocheng, Haiyang; (b) the composition figure of garnets from typical eclogites in Jiaodong terrane; (c) the composition figure of omphacite from typical eclogites in Jiaodong terrane. I-inclusions, P-porphyroblasts in the matrix, S-symplectite. RCE-eclogite from Rongcheng, ZC-eclogite from Zhucheng, JA-eclogite from Junan, DH-eclogite from Donghai (Enami et al., 1993); RCK-eclogite from Rongcheng (Kato et al., 1997); WH-eclogite from Weihai (Wang et al., 1993)

圖9 用于激光拉曼測試的石英包裹體的分布圖及顯微圖片F(xiàn)ig.9 The distribution of the quartz inclusions in the garnet and their micro-petrographic photos

圖10 拉曼頻率偏移的溫壓等值線(相對石英參考物質(zhì))通過測量石英包裹體的拉曼偏移，可以在已知石榴子石形成溫度的大致范圍下，獲取石英被包裹時的捕獲壓力Fig.10 Isopleths of the shift of the 464cm-1 Raman band compared to a reference quartz material in P-T spaceBy tracking the measured Raman shift, it is possible to constrain the entrapment pressure of the quartz inclusion, given a range of the formation T of garnet

3 結(jié)論

石英-石榴子石彈性壓力計相較于傳統(tǒng)熱力學基礎(chǔ)的地質(zhì)溫壓計在使用時具有更強的靈活性，但在運用時，需要在樣品制備、包裹體選取、拉曼數(shù)據(jù)測試與數(shù)據(jù)處理過程中多加注意，從而確保數(shù)據(jù)的準確性。同時，在對相應(yīng)數(shù)據(jù)解讀時，還應(yīng)特別注意寄主石榴子石成分、包裹體的彈性各向異性、包裹體形狀和深度以及粘性弛豫等因素的影響，確保能合理解釋其地質(zhì)意義。最后，本文提供的Excel表格，簡化了前人的復(fù)雜計算模式，有利于此壓力計的應(yīng)用與推廣。

致謝感謝張易、劉恒在成文過程中提供的幫助。特別感謝審稿人提出的意見與建議。