內(nèi)蒙古白云鄂博礦床巨量稀土的堆積及再活化歷史：來自礦物微區(qū)Sm-Nd同位素的制約*

李曉春 展云翔 范宏瑞 楊奎鋒

我國內(nèi)蒙古白云鄂博礦床是世界最大的稀土礦，其稀土資源量接近世界稀土總量的1/2(Wengetal., 2015)。除稀土外，該礦床還蘊(yùn)藏有豐富的鈮(世界第二大鈮礦)、鈧等關(guān)鍵金屬，以及釷、氟、磷等元素。因此，白云鄂博礦床是中外矚目的“資源圣地”。

自1927年在白云鄂博發(fā)現(xiàn)鐵礦以來，該礦床受到國內(nèi)外地學(xué)界的廣泛關(guān)注，不同學(xué)者圍繞其成礦時(shí)代開展了大量研究。前人獲得的同位素年齡從16億年跨至2.5億年，其中在14～13億年及5～3億年間存在兩個(gè)峰值(Zhangetal., 2017; 鄧淼等, 2022)。復(fù)雜的定年結(jié)果導(dǎo)致對成礦過程產(chǎn)生明顯不同的認(rèn)識(shí)，主要包括：1)稀土成礦發(fā)生在中元古代，礦床形成后經(jīng)歷了長期改造(Songetal., 2018)或多期改造(張宗清等, 1994; Zhuetal., 2015; Smithetal., 2015)；2)稀土預(yù)富集發(fā)生在中元古代，但成礦發(fā)生在早古生代(Wangetal., 1994; Chaoetal., 1997; Lingetal., 2013)；3)稀土多次富集或長期富集，造就該礦床儲(chǔ)量大和品位高的特點(diǎn)(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 1988; 曹榮龍等, 1994; Yangetal., 2017)。白云鄂博礦床形成-演化過程中曾受多期地質(zhì)事件影響，其中三期地質(zhì)事件，包括14～13億年碳酸巖漿活動(dòng)事件、5.0～4.0億年古亞洲洋俯沖事件以及3.0～2.5億年花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)事件對其影響最為顯著是學(xué)界公認(rèn)的事實(shí)(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 1988; Smithetal., 2015; Lietal., 2021a)。目前，爭論的焦點(diǎn)在于上述地質(zhì)事件中發(fā)生了稀土的富集成礦還是礦床的疊加改造。

確定某一期地質(zhì)事件是否發(fā)生了成礦主要考量兩方面因素：1)是否存在資源量的明顯提升；2)是否發(fā)生金屬元素的明顯匯聚形成了品位足夠高的礦石。白云鄂博礦床因經(jīng)歷了復(fù)雜的地質(zhì)歷史，礦石中含有多期次、多階段的礦物(張培善和陶克捷, 1986)。若解決上述問題，需通過微區(qū)研究手段區(qū)分出不同期次的礦石礦物，對其開展定年工作限定形成年齡。在獲得礦物形成年齡的基礎(chǔ)上，分析可以直接示蹤成礦元素來源的同位素，揭示某期地質(zhì)事件中是否存在外來物質(zhì)的明顯注入。在諸多同位素體系中，Sm-Nd同位素體系不僅可以用來進(jìn)行地質(zhì)定年，還能直接示蹤稀土元素的來源。隨著近年來分析技術(shù)的進(jìn)步，諸多富稀土的礦物(如磷灰石、獨(dú)居石、榍石、氟碳鈰礦等)可以開展微區(qū)Sm-Nd同位素分析(Liuetal., 2012; Yangetal., 2019b; Fisheretal., 2020a)。白云鄂博礦床蘊(yùn)含大量富稀土的礦物，因此，礦物微區(qū)Sm-Nd同位素分析有望成為推動(dòng)該礦床成礦年代學(xué)與礦化歷史研究的重要手段。

為解決白云鄂博礦床成礦時(shí)代的問題，本文選取了該礦床中的富稀土礦物——磷灰石、獨(dú)居石及氟碳鈰礦開展研究，通過詳細(xì)的電子背散射(BSE)及陰極發(fā)光(CL)觀察識(shí)別出不同類型和期次的富稀土礦物，并在此基礎(chǔ)上開展礦物微區(qū)Sm-Nd同位素分析。此外，還對稀土礦石進(jìn)行了全巖Sm-Nd同位素分析。相關(guān)工作限定了礦床中富稀土礦物的主要形成時(shí)代，并揭示了相應(yīng)時(shí)代是否存在稀土明顯注入，為厘清白云鄂博礦床的形成-演化歷史提供了直接依據(jù)，同時(shí)為一步探討該礦床的稀土超常富集機(jī)理提供了重要基礎(chǔ)。

1 礦床地質(zhì)特征

白云鄂博礦床位于內(nèi)蒙古包頭市，大地構(gòu)造位置處于華北克拉通北緣，緊鄰中亞造山帶。礦床發(fā)育于中元古代白云鄂博群中，白云鄂博群被劃分為9個(gè)巖性段(H1-H9)，由下至上H1-H7巖性段主要為石英砂巖、長石石英砂巖、石英巖，其上部層位夾泥灰?guī)r，H8巖性段主要為白云巖，H9巖性段主要為富鉀板巖(圖1)。

白云鄂博礦床的REE-Nb-Fe礦體主要賦存在H8巖性段的白云巖中(圖1)。賦礦白云巖東西延長約18km，寬約1～3km。其主要由白云石組成，同時(shí)具有較高含量的稀土礦物、鐵氧化物及螢石、重晶石、磷灰石等揮發(fā)分礦物(圖2a)。因具有較高含量的稀土礦物，賦礦白云巖本身也可以作為稀土礦石開采。賦礦白云巖的成因長期存在爭議：部分學(xué)者認(rèn)為其為沉積成因，屬于白云鄂博群中的一個(gè)沉積單元(孟慶潤, 1982; 章雨旭等, 1998; Yangetal., 2009; 楊曉勇等, 2015; Smithetal., 2015)；但目前多數(shù)學(xué)者認(rèn)為其為幔源火成碳酸巖，侵入至白云鄂博群沉積地層中(劉鐵庚, 1986; Le Basetal., 1997; Songetal., 2018; 謝玉玲等, 2019; Yangetal., 2019a)。

圖1 白云鄂博地區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)Le Bas et al., 1997修改)Fig.1 Geological map of the Bayan Obo area (modified after Le Bas et al., 1997)

圖2 賦礦白云巖及不同類型礦石手標(biāo)本照片(a)賦礦白云巖手標(biāo)本；(b)條帶狀礦石手標(biāo)本，其中白色條帶即磷灰石；(c)塊狀礦石手標(biāo)本；(d)晚期熱液脈穿插條帶狀礦石Fig.2 Hand specimens of ore-hosting dolomite and different types of ore(a) hand specimen of ore-hosting dolomite; (b) hand specimen of a banded ore sample, note that the white bands are apatite aggregates; (c) hand specimen of a massive ore sample; (d) late-stage veins cutting through banded ore

白云鄂博礦床主要包括三個(gè)礦區(qū)，自東向西為東礦區(qū)、主礦區(qū)及西礦區(qū)。主、東礦區(qū)受鈉、氟蝕變交代強(qiáng)烈，稀土、鈮、鐵礦化也非常強(qiáng)烈；與主、東礦相比，西礦區(qū)的熱液蝕變及礦化程度較弱(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所, 1988; 白鴿和袁忠信, 1996)。礦體呈透鏡狀或?qū)訝?，礦石多呈條帶狀構(gòu)造(圖2b)，少部分礦石呈塊狀構(gòu)造(圖2c)。礦石中的礦物種類繁多、組合復(fù)雜、分布不均。稀土礦物主要包括氟碳鈰礦和獨(dú)居石，鈮礦物主要包括燒綠石、鈮鐵礦、易解石，鐵礦物主要包括磁鐵礦和赤鐵礦。脈石礦物主要為螢石、重晶石、磷灰石、霓輝石、鈉閃石、黑云母、方解石等。因礦石發(fā)生強(qiáng)烈變形，上述礦物往往發(fā)生拉伸或剪切變形，或定向排列呈條帶狀分布。條帶狀礦石或塊狀礦石常被未/弱變形的熱液脈穿插(圖2d)，熱液脈中主要含稀土氟碳酸鹽、磷灰石、螢石、霓輝石、硫化物、易解石、方解石等礦物。同位素定年工作顯示未/弱變形的熱液脈形成于早古生代(劉蘭笙等, 1996; Huetal., 2009)。

白云鄂博礦區(qū)外圍分布著數(shù)百條碳酸巖脈，侵入至白云鄂博群變質(zhì)沉積巖和基底片麻巖地層中(圖1)。根據(jù)主要礦物組成，可劃分為白云石型、方解石型及白云石-方解石共存型碳酸巖脈體。諸多學(xué)者認(rèn)為碳酸巖脈所代表的碳酸質(zhì)巖漿活動(dòng)和稀土成礦具有密切的成因聯(lián)系(Le Basetal., 1997; Yangetal., 2019a)。礦區(qū)東南部還分布著大面積二疊紀(jì)(281～262Ma; 范宏瑞等, 2009)花崗質(zhì)巖體(圖1)?；◢徺|(zhì)巖體在與白云巖直接接觸部分，白云巖常發(fā)生重結(jié)晶及矽卡巖化(楊奎鋒等, 2007)。矽卡巖化白云巖中形成大量透輝石、硅鎂石、金云母等矽卡巖礦物。

2 研究樣品和分析方法

白云鄂博礦床富稀土礦物分布范圍廣泛，期次復(fù)雜。為了涵蓋不同類型的富稀土礦物，樣品取自所有的代表性巖性，包括賦礦白云巖、條帶狀礦石、塊狀礦石及矽卡巖化白云巖，取樣位置涵蓋西礦、主礦、東礦及東部接觸帶。樣品的詳細(xì)位置、巖性、礦物組成等特征列于表1。

為了解富稀土礦物——獨(dú)居石、氟碳鈰礦和磷灰石的顯微結(jié)構(gòu)特征，對礦物開展了BSE和CL圖像觀察。BSE圖像通過Hitachi TM4000Plus臺(tái)式掃描電鏡拍攝，CL圖像通過CITL CL8200 MK5光學(xué)顯微鏡陰極發(fā)光儀拍攝。

在顯微結(jié)構(gòu)觀察的基礎(chǔ)上，對礦物開展原位Sm-Nd同位素分析。分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所通過Neptune型多接收-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)及GeoLas Pro型193nm激光取樣系統(tǒng)完成。詳細(xì)分析流程參見Yangetal.(2014, 2019b)的工作。激光采樣方式為單點(diǎn)剝蝕，激光能量約為80mJ，能量密度約為15J/cm2。獨(dú)居石和氟碳鈰礦分析采用24μm束斑直徑，脈沖速率為4Hz；磷灰石分析采用60μm束斑直徑，脈沖速率為6Hz。剝蝕物質(zhì)以He氣作為載氣送入MC-ICP-MS進(jìn)行分析，分析過程中采用0.131s的積分時(shí)間獲得200組數(shù)據(jù)，總的測量時(shí)間約為30s。激光Nd同位素測定過程中需考慮同質(zhì)異位素的干擾的影響，對Nd而言最主要的干擾來自Sm(144Sm干擾144Nd)。采用147Sm/149Sm=1.08680進(jìn)行Sm的質(zhì)量分餾校正，利用144Sm/149Sm=0.22332來進(jìn)行144Sm對144Nd的同質(zhì)異位素干擾。Sm和Nd之間的元素分餾(147Sm/144Nd)通過基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正(獨(dú)居石標(biāo)樣Namaqua，氟碳鈰礦標(biāo)樣K-9，磷灰石標(biāo)樣Ap-1)。測試過程中同時(shí)分析獨(dú)居石監(jiān)控標(biāo)樣Iveland，氟碳鈰礦監(jiān)控標(biāo)樣MAD(809)及磷灰石監(jiān)控標(biāo)樣MAD來監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

為獲得賦礦白云巖和礦石的平均Sm-Nd同位素組成，還在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所開展了礦石全巖Sm-Nd同位素分析。分析流程主要包括樣品溶解、化學(xué)分離和質(zhì)譜測試。稱量約100mg礦石粉末至7mL溶樣杯，加入適量的149Sm-150Nd稀釋劑和HF+HNO3+HClO4。然后放至電熱板加熱至190℃保溫7天。冷卻后置于電熱板上趕盡HF和HClO4， 再加入5mL 3mol/L HCl在電熱板上100℃保溫12h,準(zhǔn)備化學(xué)分離。采用兩階段化學(xué)分離法獲得Sm和Nd組分：稀土和基體陽離子分離采用AG50強(qiáng)陽離子交換樹脂，Sm和Nd進(jìn)一步分離采用Eichrom LN樹脂。最終分離的Sm和Nd組分用2mol/L HCl淋洗接收，在電熱板上蒸干待測。Sm-Nd同位素測試在IsoProbe-T型熱電離質(zhì)譜儀上進(jìn)行。采用1μL純化的TaF5作為發(fā)射劑，以1μL 2NHNO3提取Sm和Nd加載于W燈絲，以Faraday接收器靜態(tài)測量Sm和Nd同位素組成。測量時(shí)采用指數(shù)率對Nd同位素比值進(jìn)行質(zhì)量分餾校正(校正參數(shù)146Nd/144Nd=0.7219)。實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測顯示全流程Sm和Nd本底分別為50pg和100pg。USGS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2作為監(jiān)控標(biāo)樣來監(jiān)測全流程數(shù)據(jù)質(zhì)量。獲得如下結(jié)果：6.485×10-6Sm，28.83×10-6Nd，143Nd/144Nd=0.512640±13(2σ)；上述結(jié)果和推薦值在誤差范圍內(nèi)一致(GeoREM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

表1 樣品簡介Table 1 A list of samples in this study

圖3 稀土礦物——獨(dú)居石及氟碳鈰礦顯微鏡及BSE圖像(a)條帶狀礦石顯微鏡圖像，其中稀土礦物呈條帶狀分布；(b)塊狀礦石顯微鏡圖像，其中稀土礦物呈集合體產(chǎn)出，定向不明顯；(c)獨(dú)居石BSE圖像，發(fā)育微弱的環(huán)帶；(d)氟碳鈰礦BSE圖像，發(fā)育明顯的不規(guī)則環(huán)帶. Aeg-霓輝石；Bast-氟碳鈰礦；Fl-螢石；Mag-磁鐵礦；Mnz-獨(dú)居石Fig.3 Photomicrographs and BSE images of REE minerals (mainly including monazite and bastn?site)(a) photomicrograph of banded ore, in which the REE minerals are aligned along bands; (b) photomicrograph of massive ore, in which the REE minerals occur as aggregates; (c) BSE image of monazite grains, which show faint zoning; (d) BSE image of bastn?site grains, which display irregular zoning. Aeg-aegirine; Bast-bastn?site; Fl-fluorite; Mag-magnetite; Mnz-monazite

3 分析結(jié)果

3.1 獨(dú)居石和氟碳鈰礦巖相學(xué)特征

獨(dú)居石和氟碳鈰礦在條帶狀礦石和塊狀礦石中最常見，常和螢石、霓輝石、鈉閃石、磁鐵礦等具有密切的共生關(guān)系。條帶礦石中的獨(dú)居石和氟碳鈰礦往往呈條帶狀或連續(xù)的串珠狀分布，礦物粒度細(xì)，常小于50μm(圖3a)。塊狀礦石中的獨(dú)居石和氟碳鈰礦呈集合體產(chǎn)出或浸染狀單顆粒產(chǎn)出(圖3b)，獨(dú)居石粒度較細(xì)，常小于80μm，氟碳鈰礦粒度變化范圍大，往往介于50～200μm。

BSE圖像下，獨(dú)居石不顯示環(huán)帶或具有微弱的不規(guī)則環(huán)帶(圖3c)，氟碳鈰礦常具有明顯的不規(guī)則環(huán)帶(圖3d)。不規(guī)則環(huán)帶的發(fā)育暗示多數(shù)獨(dú)居石和氟碳鈰礦顆粒經(jīng)歷過流體改造作用。CL圖像下，獨(dú)居石及氟碳鈰礦均不發(fā)光。

圖4 第Ⅰ類磷灰石巖相學(xué)特征(a)第Ⅰ類磷灰石顯微鏡照片，可見磷灰石定向分布；(b)第Ⅰ類磷灰石BSE照片，可見磷灰石發(fā)育生長環(huán)帶；(c)第Ⅰ類磷灰石CL照片，可見磷灰石定向分布，部分顆粒顯示熱液改造的特征；(d)第Ⅰ類磷灰石CL照片，可見部分顆粒發(fā)育生長環(huán)帶. Ap-磷灰石；Dol-白云石Fig.4 Petrographic features of Type Ⅰ apatite(a) photomicrograph of Type Ⅰ apatite. The apatite grains are aligned along a preferred direction; (b) BSE image of Type Ⅰ apatite, which displays concentric growth zoning; (c) CL image of Type Ⅰ apatite. Some grains show the features of hydrothermal modification; (d) CL image of Type Ⅰ apatite grains, which show growth zoning. Ap-apatite; Dol-dolomite

3.2 磷灰石巖相學(xué)特征

磷灰石在賦礦白云巖及不同種類的礦石中均發(fā)育，根據(jù)其產(chǎn)狀和巖相學(xué)特征主要?jiǎng)澐譃槿悺?/p>

第Ⅰ類磷灰石顆粒產(chǎn)于賦礦白云巖中。磷灰石呈集合體或單顆粒產(chǎn)出，定向明顯，單個(gè)礦物粒度大(200～500μm)(圖4a)。BSE圖像下，部分磷灰石顆粒具有規(guī)則的生長環(huán)帶(圖4b)，部分顆粒不發(fā)育環(huán)帶。CL圖像下，磷灰石顆粒顯示紫色或藍(lán)色(圖4c)，少數(shù)顆粒發(fā)育藍(lán)-黃相間的生長環(huán)帶(圖4d)，部分磷灰石顆粒的邊緣或內(nèi)部顏色雜亂，暗示其經(jīng)歷過熱液改造。

第Ⅱ類磷灰石產(chǎn)于條帶狀礦石中，呈條帶狀集合體產(chǎn)出(圖5a)，因受應(yīng)力作用磷灰石集合體發(fā)生定向或剪切變形。集合體中的單個(gè)磷灰石顆粒細(xì)小，常小于50μm。BSE圖像下，磷灰石集合體含不規(guī)則分布的、亮暗不同的區(qū)域(圖5b)。CL圖像下，部分磷灰石集合體顯示不同程度的綠色，且顏色不同的區(qū)域雜亂分布(圖5c)；部分磷灰石集合體含大小不一、形態(tài)各異的綠色區(qū)域，被紫色區(qū)域膠結(jié)(圖5d)。

第Ⅲ類磷灰石產(chǎn)于條帶狀礦石、塊狀礦石及東接觸帶矽卡巖化白云巖中。和第Ⅰ類及第Ⅱ類磷灰石的明顯差別是不具有定向排列或變形的特征，常呈浸染狀單顆粒產(chǎn)出。單個(gè)礦物粒度為100～500μm。此外，該類磷灰石常呈他形，圍繞其他礦物生長或包裹其他礦物(圖6a)。BSE圖像下，多數(shù)磷灰石顆粒不發(fā)育環(huán)帶，少數(shù)顆粒發(fā)育弱的生長環(huán)帶(圖6b)。CL圖像下，呈綠色、黃色或棕色，顆粒邊緣可能顯示熱液改造的跡象(圖6c)；少數(shù)顆粒發(fā)育棕-黃相間的震蕩環(huán)帶且含第Ⅱ類磷灰石包裹體(圖6d)。

3.3 礦物原位Sm-Nd同位素成分

獨(dú)居石和氟碳鈰礦的Sm-Nd同位素組成接近。其147Sm/144Nd比值分別為0.0332～0.0620和0.0239～0.0583，143Nd/144Nd比值分別為0.51126～0.51148和0.51124～0.51149(圖7a)(數(shù)據(jù)見官網(wǎng)電子版附表1)。

和獨(dú)居石及氟碳鈰礦相比，磷灰石具有較高的147Sm/144Nd及143Nd/144Nd比值，且三類磷灰石的Sm-Nd同位素組成明顯不同(圖7b)(數(shù)據(jù)見附表1)。第Ⅰ類磷灰石的147Sm/144Nd比值為0.0850～0.1844，143Nd/144Nd比值為0.51166～0.51257，在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd圖解中其成分具有明顯的正相關(guān)趨勢。第Ⅱ類磷灰石的147Sm/144Nd比值為0.0645～0.1643，143Nd/144Nd比值為0.51134～0.51206，在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd圖解中成分點(diǎn)散亂分布。第Ⅲ類磷灰石的147Sm/144Nd比值為0.0885～0.1817，143Nd/144Nd比值為0.51144～0.51177，在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd圖解中多數(shù)磷灰石的成分具有正相關(guān)趨勢，但是兩個(gè)來自東接觸帶矽卡巖化白云巖的樣品成分偏離了整體趨勢線。

3.4 賦礦白云巖和礦石Sm-Nd同位素成分

賦礦白云巖的147Sm/144Nd 比值為0.059～0.093，143Nd/144Nd比值為0.51149～0.51175。和賦礦白云巖相比，條帶狀及塊狀礦石具有相對低的147Sm/144Nd(0.034～0.061)和143Nd/144Nd比值(0.51133～0.51152)(表2)。

表2 白云巖及礦石全巖Sm-Nd同位素成分Table 2 The Sm-Nd isotopic compositions of ore-hosting dolomite marble and ore

圖5 第Ⅱ類磷灰石巖相學(xué)特征(a)第Ⅱ類磷灰石顯微鏡照片，可見磷灰石呈條帶狀集合體產(chǎn)出；(b)第Ⅱ類磷灰石BSE照片，可見其含不規(guī)則分布的亮暗不同的區(qū)域；(c)第Ⅱ類磷灰石CL照片，可見顏色不同的區(qū)域雜亂分布；(d)第Ⅱ類磷灰石CL照片，可見形態(tài)各異的綠色區(qū)域被紫色區(qū)域膠結(jié)Fig.5 Petrographic features of Type Ⅱ apatite(a) photomicrograph of Type Ⅱ apatite. The apatite grains occur as aggregates which are aligned along preferred directions; (b) BSE image of Type Ⅱ apatite grains, which contain irregularly distributed bright and dark areas; (c) CL image of Type Ⅱ apatite grains, which are featured by different levels of green colors; (d) CL image of Type Ⅱ apatite grains, in which green domains are cemented by purple domains

圖6 第Ⅲ類磷灰石巖相學(xué)特征(a)第Ⅲ類磷灰石顯微鏡照片，可見其填充在其他礦物間隙；(b)第Ⅲ類磷灰石BSE照片，可見其發(fā)育微弱的震蕩環(huán)帶；(c)第Ⅲ類磷灰石CL照片，磷灰石顆粒普遍經(jīng)歷了熱液改造；(d)第Ⅲ類磷灰石CL照片，可見其發(fā)育震蕩環(huán)帶并且含第Ⅱ類磷灰石包裹體. Cal-方解石Fig.6 Petrographic features of Type Ⅲ apatite(a) photomicrograph of Type Ⅲ apatite, which occur as unhedral grains interstitial to aegirine and bastn?site; (b) BSE image of Type Ⅲ apatite, which is marked by faint oscillatory zoning; (c) CL image of Type III apatite grains. The apatite grains show brown color and have been overprinted by hydrothermal fluids; (d) CL image of Type III apatite grains. The apatite grains show oscillatory zoning, and may contain inclusions of Type Ⅱ apatite. Cal-calcite

圖7 稀土礦物及礦石147Sm/144Nd-143Nd/144Nd圖解(a)獨(dú)居石、氟碳鈰礦及第Ⅰ類磷灰石圖解，可見其成分基本沿13億年等時(shí)線分布；(b)不同類型磷灰石圖解，可見第Ⅰ類及多數(shù)第Ⅲ類磷灰石的成分具有正相關(guān)趨勢，但是第Ⅱ類磷灰石的成分散亂分布，虛線圈出的第Ⅲ類磷灰石來自東接觸帶夕卡巖樣品，偏離了整體趨勢線；(c)稀土礦石及白云巖圖解，可見其成分基本沿13億年等時(shí)線分布Fig.7 Plots of 143Nd/144Nd vs. 147Sm/144Nd for REE-bearing minerals and ores(a) plot for monazite, bastn?site and Type Ⅰ apatite. Note that their compositions are generally aligned along the 1300Ma isochron; (b) plot for different types of apatite. Note that the compositions of Type Ⅰ and most Type Ⅲ apatite grains show positive trends, while the compositions of Type Ⅱ apatite are irregularly distributed. The dotted ellipse outlines Type Ⅲ apatite from the 270Ma skarn-type ore. Their compositions are not aligned along the trend of other Type Ⅲ grains; (c) plot for bulk ore-hosting dolomite and ores

圖8 獨(dú)居石、氟碳鈰礦及第Ⅰ類磷灰石εNd(t=1300Ma)值直方圖灰色背景區(qū)域是白云鄂博礦區(qū)火成碳酸巖脈εNd(t=1300Ma)值的范圍Fig.8 Histogram showing the εNd(t=1300Ma) values of monazite, basn?site and Type Ⅰ apatiteThe grey area outlines the compositional range of carbonatite dykes around the deposit

4 討論

4.1 中元古代碳酸巖漿活動(dòng)及巨量稀土堆積

稀土礦物獨(dú)居石和氟碳鈰礦是白云鄂博礦床最主要的礦石礦物，Sm和Nd本身屬于稀土元素，因此稀土礦物Sm-Nd同位素定年是限定稀土成礦時(shí)代最直接的手段。本研究中，所有富稀土礦物獨(dú)居石、氟碳鈰礦和磷灰石的Sm-Nd同位素成分在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd圖解中不規(guī)律分布(圖7b)，表明富稀土礦物形成于不同時(shí)代，或者礦物經(jīng)歷了改造導(dǎo)致Sm-Nd同位素體系擾動(dòng)。值得注意的是，獨(dú)居石、氟碳鈰礦和第I類磷灰石的成分具有明顯的線性關(guān)系，暗示這些礦物很可能在同一期地質(zhì)事件中形成的。

世界上絕大多數(shù)內(nèi)生稀土礦床和火成碳酸巖具有成因聯(lián)系，例如美國Mountain Pass稀土礦(Polettietal., 2016)、印度Amba Dongar稀土礦(Doroshkevichetal., 2009)、越南Nam Xe稀土礦(Thietal., 2014)、中國攀西牦牛坪稀土礦(Houetal., 2015)，等等。白云鄂博礦區(qū)周圍發(fā)育大量碳酸巖脈，多數(shù)碳酸巖脈周圍發(fā)育霓長巖化，部分脈體中還含有大量稀土礦物，因此碳酸巖脈所代表的碳酸巖漿活動(dòng)很可能和稀土成礦具有密切的成因聯(lián)系。同位素定年工作顯示白云鄂博礦床周圍的碳酸巖脈形成于14～13億年(Yangetal., 2011; Fanetal., 2014)。盡管白云鄂博礦床賦礦白云巖的成因存在爭議，但多數(shù)學(xué)者認(rèn)為其為火成碳酸巖，同位素定年工作同樣顯示其形成于13億年左右(Zhangetal., 2017)。

若將獨(dú)居石、氟碳鈰礦和第Ⅰ類磷灰石的成分投在147Sm/144Nd-143Nd/144Nd圖解中，發(fā)現(xiàn)其恰好沿著13億年的Sm-Nd等時(shí)線分布(圖7a)。此外，礦石的全巖Sm-Nd同位素也大致沿著13億年的等時(shí)線分布(圖7c)。值得指出的是獨(dú)居石、氟碳鈰礦及第I類磷灰石的成分并未嚴(yán)格的形成一條等時(shí)線；同樣的，礦石的全巖Sm-Nd同位素成分也未嚴(yán)格落在一條等時(shí)線上。我們注意到部分獨(dú)居石、氟碳鈰礦及第Ⅰ類磷灰石顆粒都經(jīng)歷了熱液改造。礦石中的部分富稀土礦物也經(jīng)歷了強(qiáng)烈的熱液改造，如第Ⅱ類磷灰石。盡管傳統(tǒng)觀念認(rèn)為Sm-Nd同位素能抵御熱液改造，但近年來很多研究表明在流體成分合適的條件下Sm-Nd同位素可以被強(qiáng)烈擾動(dòng)(Lietal., 2018; Fisheretal., 2020b)。因此，熱液改造導(dǎo)致同位素?cái)_動(dòng)很可能是富稀土礦物及礦石成分不能嚴(yán)格沿等時(shí)線分布的原因。盡管富稀土礦物及礦石的成分不能用來嚴(yán)格的構(gòu)筑等時(shí)線，但是其沿著13億年等時(shí)線分布的趨勢是顯而易見的。此外，近期我們在礦石中發(fā)現(xiàn)了和稀土礦物同時(shí)形成的熱液鋯石(Lietal., 2021b)。眾所周知，鋯石抵御地質(zhì)改造的能力強(qiáng)，且Th-(U)含量高、普通Pb含量低，極適合定年。礦石中熱液鋯石定年的結(jié)果也在13億年左右(1297±13Ma)。因此，白云鄂博礦床稀土礦物的形成很可能主要在13億年左右。若將獨(dú)居石、氟碳鈰礦及第Ⅰ類磷灰石的Nd同位素成分回算到13億年，發(fā)現(xiàn)其εNd值和火成碳酸巖脈的值接近(圖8)，表明稀土成礦作用和碳酸巖漿活動(dòng)具有密切的成因聯(lián)系。

4.2 早古生代及晚古生代稀土活化作用

早古生代時(shí)期，古亞洲洋板片向華北克拉通之下俯沖消減，導(dǎo)致華北克拉通北緣發(fā)育大規(guī)模巖漿活動(dòng)(Zhangetal., 2014)。該期地質(zhì)事件對白云鄂博礦床影響顯著，不僅造成礦石不同程度的變形，還導(dǎo)致礦石中的礦物發(fā)生了熱液改造(Smithetal., 2015)。本研究中第Ⅱ類磷灰石具有強(qiáng)烈變形和熱液改造的特征，其Sm-Nd同位素成分落在13億年至4.5億年等時(shí)線之間，因此該類磷灰石很可能初始形成于13億年，在早古生代地質(zhì)事件中經(jīng)歷了變質(zhì)及熱液改造。

若對白云鄂博礦床稀土礦物進(jìn)行Th-Pb同位素定年，結(jié)果絕大多數(shù)為早古生代(5～4億年)年齡(Wangetal., 1994; Lingetal., 2013; Lietal., 2021a)。因此，部分學(xué)者認(rèn)為早古生代是白云鄂博礦床的一期主要成礦事件(Wangetal., 1994; Chaoetal., 1997)。是否存在外來金屬的明顯注入是判別成礦事件的重要標(biāo)準(zhǔn)。在本研究中礦石內(nèi)的第Ⅲ類磷灰石未發(fā)生變形，部分顆粒保留完好的生長環(huán)帶，且其Sm-Nd同位素成分沿著4.5億年的等時(shí)線分布。以上特征表明這類磷灰石很可能是早古生代地質(zhì)事件中的新生礦物，其Sm-Nd同位素可以用來示蹤早古生代是否具有外來稀土的明顯注入。白云鄂博礦床附近早古生代巖漿巖發(fā)育，可能是潛在的稀土源區(qū)；地層中的稀土也可能被流體淋濾加入到礦石中。若將第Ⅲ類磷灰石的Nd同位素成分回算到4.5億年，和同時(shí)代的巖漿巖及地層比較，發(fā)現(xiàn)其εNd值明顯低于同時(shí)代巖漿巖的值，而高于地層的值。值得注意的是，第Ⅲ類磷灰石的Nd同位素組成正好落在礦石的Sm-Nd同位素成分演化線上(圖9a)，此外第Ⅲ類磷灰石的εNd(t=450Ma)值和礦石中獨(dú)居石及氟碳鈰礦推算到4.5億年的εNd值幾乎一致(圖9b)。由于礦石中的稀土主要賦存在獨(dú)居石和氟碳鈰礦中，第Ⅲ類磷灰石和獨(dú)居石及氟碳鈰礦εNd(t=450Ma)值的一致性表明磷灰石生長所需要的稀土主要來自13億年礦石中的物質(zhì)活化。東接觸帶夕卡巖化白云巖中同樣發(fā)育第Ⅲ類磷灰石，盡管不能直接限定這部分磷灰石的形成年齡，其發(fā)育在夕卡巖化白云巖中且未變形的特征暗示其形成很可能和2.7億年花崗巖侵入有關(guān)。同樣的，這類磷灰石的εNd(t=270Ma)值和礦石中獨(dú)居石及氟碳鈰礦推算到2.7億年的εNd值十分接近(圖9c)，暗示此前礦石中的稀土被活化進(jìn)而進(jìn)入新生的磷灰石。

值得注意的是，部分學(xué)者認(rèn)同古生代地質(zhì)事件中沒有外來稀土的明顯加入，但同時(shí)指出中元古代碳酸巖漿活動(dòng)僅造成稀土預(yù)富集，早古生代地質(zhì)事件活化并進(jìn)一步富集了碳酸巖中的稀土，導(dǎo)致其最終成礦(Lingetal., 2013; 楊曉勇等, 2015)。從這個(gè)角度講，早古生代可以代表白云鄂博礦床的成礦時(shí)代。若該模式正確，古生代流體活動(dòng)足夠強(qiáng)烈才可能導(dǎo)致如此大規(guī)模的稀土活化與成礦。在強(qiáng)烈的流體活動(dòng)過程中，Nd同位素(143Nd/144Nd)可能在很大程度上發(fā)生均一化，從而導(dǎo)致新生稀土礦物的Sm-Nd同位素成分沿著古生代的等時(shí)線分布，抑或位于13億年等時(shí)線和古生代等時(shí)線之間。但無論在本研究還是前人的研究中，稀土礦石及稀土礦物(獨(dú)居石和氟碳鈰礦)的Sm-Nd同位素成分均沿著13億年的等時(shí)線分布，明顯偏離了古生代等時(shí)線的趨勢(Zhuetal., 2015; Lietal., 2021a)。因此，我們認(rèn)為稀土富集成礦主要發(fā)生在中元古代，并非早古生代。

圖9 不同類型磷灰石及礦石Sm-Nd同位素成分比較圖(a)稀土礦石εNd值隨時(shí)間演化圖解，早古生代區(qū)域巖漿巖(據(jù)Zhang et al., 2014)及變質(zhì)沉積地層(據(jù)張宗清等, 2003)的成分同樣投圖做比較，可見古生代新生磷灰石的εNd值十分接近礦石的Sm-Nd同位素成分演化線；(b)早古生代新生磷灰石的εNd(t=450Ma)值直方圖，其中灰色背景區(qū)域是獨(dú)居石和氟碳鈰礦推算到4.5億年的εNd值的范圍；(c)晚古生代新生磷灰石的εNd(t=2700Ma)值直方圖，其中灰色背景區(qū)域是獨(dú)居石和氟碳鈰礦推算到2.7億年的εNd值的范圍Fig.9 A comparisons of the Sm-Nd isotopes of different types of apatite and ore(a) a plot of εNd(t) vs. time for the newly formed Type Ⅲ apatite. The time-evolved isotopic trend of REE ore is shown for comparison. Note that the newly formed apatite grains have initial Nd isotopic signatures approaching the time-evolved isotopic compositions of primary ores, but different from those of Early Paleozoic magmatic rocks (after Zhang et al., 2014) and meta-sedimentary rocks (after Zhang et al., 2003); (b) histogram showing the εNd(t=450Ma) values of newly formed apatite at Early Paleozoic time. The values are almost the same as the εNd value of monazite and basn?site at 450Ma (grey area); (c) histogram showing the εNd(t=270Ma) values of newly formed apatite at Late Paleozoic time. The values are highly approaching the εNd value of monazite and basn?site at 270Ma (grey area)

盡管大規(guī)模稀土富集成礦發(fā)生在中元古代，稀土礦物的Th-Pb年齡峰位于古生代是不可回避的事實(shí)。這一現(xiàn)象可能存在兩方面的原因。一方面，古生代稀土元素活化過程中部分富稀土礦物重新形成，如本文中的第Ⅲ類磷灰石及Lietal.(2021a)研究中的第Ⅱ-Ⅲ類獨(dú)居石和氟碳鈰礦，這部分新生礦物記錄一部分古生代年齡。另一方面，礦床中的稀土礦物在古生代經(jīng)歷了強(qiáng)烈的熱液改造及變形。大量實(shí)驗(yàn)地球化學(xué)研究表明Pb在副礦物的熱液蝕變過程中具有很強(qiáng)的活動(dòng)性(Harlovetal., 2011; Grand’Hommeetal., 2016; Lewerentzetal., 2019)，可以被強(qiáng)烈遷移出礦物，造成Th-U-Pb同位素體系重置。此外，變形過程也可以導(dǎo)致定年礦物發(fā)生Pb丟失及Th-U-Pb同位素體系的重置(Wawrzenitzetal., 2012; Ericksonetal., 2015; Kovaleva and Kl?tzli, 2017)。白云鄂博礦床中的獨(dú)居石及氟碳鈰礦均具有較高的Th含量，Th的放射衰變可能導(dǎo)致獨(dú)居石及氟碳鈰礦晶格不穩(wěn)定，在熱液改造及變形過程中Pb極容易被遷移出晶格，造成Th-U-Pb同位素體系的重置，使大量稀土礦物記錄改造年齡而非初始結(jié)晶年齡。

4.3 對白云鄂博礦床成因研究的啟示

世界上很多大型-超大型的礦床均具有復(fù)雜的定年結(jié)果，如澳大利亞Olympic Dam Cu-Au-U礦床(Ehrigetal., 2021)、瑞典Kiruna磁鐵礦-磷灰石礦床(Smithetal., 2009)、巴西Sossego Cu-Au礦(Moretoetal., 2015)、中國云南金頂Pb-Zn礦床(孫鵬程等, 2021; Huangetal., 2022)，等。通常認(rèn)為多期定年結(jié)果代表多次金屬注入事件，成礦物質(zhì)不斷積累，形成儲(chǔ)量大、品位高的礦床(Moretoetal., 2015; Zietal., 2017; Ehrigetal., 2021)。和傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)不同，白云鄂博礦床同樣具有復(fù)雜的定年結(jié)果，但其稀土富集成礦主要與單期地質(zhì)事件(中元古代碳酸巖漿活動(dòng))有關(guān)。和白云鄂博礦床類似，澳大利亞Yangibana地區(qū)的稀土礦同樣具有多期定年結(jié)果(13.7～8.2億年)，但研究表明該礦床稀土富集主要與13.7億年Gifford Creek碳酸巖雜巖體侵入有關(guān)，晚期年齡則記錄了礦床的改造作用(Slezak and Spandler, 2019)。在復(fù)雜的定年結(jié)果中識(shí)別出最主要的成礦事件，可為金屬富集機(jī)制的研究提供明確的方向。對于白云鄂博礦床而言，確定稀土成礦主要和中元古代碳酸巖漿活動(dòng)有關(guān)，揭示巨量稀土的超常富集機(jī)制則需重點(diǎn)從碳酸巖的研究入手。因此，在未來的工作中需深入揭示碳酸巖起源、演化及侵位過程中利于稀土富集的因素，同時(shí)加強(qiáng)和其他碳酸巖的對比工作，探索世界上為什么僅此碳酸巖造成了巨量稀土堆積。

如前所述，早古生代和晚古生代地質(zhì)事件中沒有外來稀土明顯加入到白云鄂博礦床，但兩期地質(zhì)事件對礦石品位及可選性的影響值得關(guān)注。目前已知古生代的地質(zhì)事件造成了部分稀土活化，但稀土活化的空間尺度仍不明確。若稀土在小尺度內(nèi)(如薄片或手標(biāo)本尺度)發(fā)生活化，對礦石品位的影響微弱。若稀土在大尺度(如露頭或礦區(qū)尺度)發(fā)生活化，則可能造成稀土在一定空間內(nèi)相對富集，導(dǎo)致礦石品位的提升。后期改造事件對礦石品位的影響程度尚需更多研究。除改變礦石品位之外，疊加改造事件還可能改變稀土元素的賦存狀態(tài)和礦石礦物的工藝性質(zhì)。例如，稀土活化過程可將磷灰石中的稀土轉(zhuǎn)移至獨(dú)居石、氟碳鈰礦等礦物中，無論白云鄂博礦床還是其他富稀土的礦床均發(fā)現(xiàn)了此現(xiàn)象(Li and Zhou, 2015; Renetal., 2019)。選冶工藝中，磷灰石中的稀土難以利用，而獨(dú)居石和氟碳鈰礦中的稀土則更容易選冶，因此礦床改造作用可以在一定程度上促進(jìn)資源的綜合利用。此外，白云鄂博礦石中的礦物粒度細(xì)小、種類繁多，為礦物分選帶來諸多難題。后期改造事件可將金屬活化轉(zhuǎn)移到粒度大、種類相對固定的物相中，提高資源的利用率。例如，條帶狀礦石及塊狀礦石中的鈮礦物粒度細(xì)小、種類繁多、成分復(fù)雜，造成鈮的分選利用十分困難。但改造后的礦石，如古生代脈體及東接觸帶夕卡巖化白云巖中發(fā)育粒度粗大且成分穩(wěn)定的燒綠石和易解石(Liuetal., 2020)，形成容易開發(fā)利用的鈮礦體。白云鄂博礦床不僅以其儲(chǔ)量巨大著稱，礦物種類繁多、嵌布關(guān)系復(fù)雜、礦石品位高也是其區(qū)別于其他稀土礦的明顯特點(diǎn)。中元古代成礦事件奠定了上述特征的基礎(chǔ)，但古生代改造作用對礦石品位和礦物成分結(jié)構(gòu)的影響可能也比較顯著。因此，未來可加強(qiáng)礦物學(xué)、元素地球化學(xué)、流體地球化學(xué)等方面的研究，揭示礦床改造過程中金屬的活化-遷移-富集的條件和過程，揭示礦石獨(dú)特復(fù)雜的形成機(jī)制，同時(shí)為白云鄂博礦床資源的高效利用提供理論參考。

5 結(jié)論

本文通過對內(nèi)蒙古白云鄂博稀礦床的礦石及富稀土礦物獨(dú)居石、氟碳鈰礦、磷灰石的Sm-Nd同位素研究，對該礦床的形成-演化歷史得到以下主要認(rèn)識(shí)：

(1)白云鄂博礦床稀土礦物主要形成于中元古代(13億年左右，)巨量稀土堆積受控于幔源碳酸巖漿活動(dòng)；

(2)白云鄂博礦床形成后，受到早古生代和晚古生代兩期地質(zhì)事件的影響，在兩期古生代地質(zhì)事件中均沒有外來稀土的明顯加入；

(3)盡管古生代地質(zhì)事件沒有顯著提升白云鄂博礦床的稀土資源量，但導(dǎo)致稀土活化及部分稀土礦物的新生，可能在一定程度上提高了礦石的品位，同時(shí)改變了稀土、鈮等金屬的賦存狀態(tài)，有助于資源的高效利用。

致謝非常感謝中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)蘇建輝博士在磷灰石CL圖像拍攝過程中的大力幫助。中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所李曉峰和徐興旺研究員及編輯部俞良軍博士對本文提出的寶貴修改建議，在此致以誠摯謝意。